热固性树脂的固化反应ppt课件.ppt

热固性树脂固化反应的表征 固化反应的两个重要效应 玻璃化温度提高 放热反应一Tg二固化反应的量热测量1基本表达式2等温固化度与升温后固化3固化反应动力学 三固化反应举例 以环氧树脂为例1影响固化反应的因素2影响玻璃化的因素3贮存效应4固化因子 curefactor CF 固化反应的两个重要效应 固化反应使树脂体系的玻璃化温度提高固化反应是放热反应ISO11357 2ISO11357 5 ISO11357 2Determinationofglasstransitiontemperature 玻璃化温度的DSC测定法1玻璃化转变的特征温度2原理与实验 玻璃化温度的DSC测定法ISO11357 2规定了塑料玻璃化温度的DSC测定法 玻璃化温度是非晶态 或半晶 聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度 玻璃化转变温度通常取DSC曲线发生玻璃化转变范围的中点温度 即所谓中点法 见图1 玻璃化转变温度Tg与测量方法及实验条件有关 图1玻璃化转变温度的测定 T g 1玻璃化转变的特征温度 玻璃化转变的外推起始温度 extrapolatedonsettemperature Teig低温侧的外推前基线与通过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度 玻璃化转变的外推终止温度 extrapolatedendtemperature Tefg高温侧的外推后基线与通过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度 玻璃化转变的中点温度 midpointtemperature TmgT g曲线与两外推基线等距离线交点的温度 也可由微商DSC曲线的峰温求得 2原理与实验测量比热容随温度的变化 由测得的DSC曲线确定特征玻璃化温度 应将仪器灵敏度调节到曲线通过转变区 阶段 的纵坐标高度差至少是记录器满量程读数的10 试样量5 20mg 称量精确到0 1mg 半晶材料应接近这个上限 应使用与校准仪器时相同的气氛与流速 否则须重新校准 如用分析纯的氮气 流速为50mL min 10 或经商定的其他气氛与流速 在开始实验前 应预通气5min 对于具有反应活性的材料或有意检测特殊预处理试样的性质 则可采用一次升温的数据 而如聚合物DSC测量 为清除试样热历史和形态的影响 通常是进行如下的二次升温 通气5min后 首先以20 min升温到足以消除试样热历史的温度 保持温度5min 再冷却到比预测的玻璃化转变温度低50 保持5min 而后以20 min升温到Tefg以上30 记录DSC曲线 经商定也可选择其他的升降温速率 高扫描速率有利于提高灵敏度 而低扫描速率则可改善分辨率 选择适当的扫描速率对观测精细转变来说是至关重要的 ISO11357 5Determinationofcharacteristicreaction curvetemperatures times enthalpyofreactionanddegreeofconversion 特定反应曲线温度与时间 反应焓与反应程度1定义2实验 1 升温法 2 恒温法 3 剩余焓的测量3实验结果的表达 1 升温法特征温度和反应焓的确定 1 恒温法特征时间和反应焓的确定 3 转化程度的测定 特定反应曲线温度与时间 反应焓与反应程度ISO11357 5规定了特征反应曲线温度 时间 反应焓与反应程度的DSC测定法 该法适用于处于固态或液态的单体 预聚物和聚合物 所试物质可含填料和 或 引发剂 可为固态或液态 该法可以DSC曲线表示试样不同阶段的反应 应当心某些物质反应可能会失控 表现出一定的危险性 1定义 聚合 polymerization 单体或单体混合物转变为聚合物的过程 交联 crosslinking 高分子链间形成多重分子共价键或离子键的过程 转化度 degreeofconversion 在反应过程处于尚未反应的物量与起始物量所做的比较 转化度与反应时间和温度有关 2实验如样品为液体树脂或某种混合物 应含试样量 填料除外 5 20mg 对于处于液相的单体和预聚物 尤其是有的组分易挥发 则应采用耐高温 高压的密封试样皿进行状态调节和实验 依实验目的可分别采用升温法或恒温法 1 升温法以5 min 1到20 min 1的范围从室温升温到足够高的温度 记录整个反应峰 并以相同的升温速率测试待比较的所有实验 应通过预备实验确定分解温度 2 恒温法可将量热仪预先恒温 或将试样在室温放入试样皿 以尽可能快的速度升温到恒定的测试温度 预恒温法的步骤如下 a 将参比皿置于量热仪中 b 将仪器设定到欲测量的温度 c 使量热仪恒定在选定的温度5min d 将盛有试样的试样皿置于量热仪中 e 记录DSC曲线 3 剩余焓的测量恒温实验 即聚合反应 结束 将仪器连同仍在其中的试样一起冷却到室温 然后以升温法同样的速率加热试样 以确认是否仍有剩余焓 即是否出现尚存的聚合 如有则将这部分反应焓加到恒温反应焓中 测得总反应焓 3实验结果的表达 1 升温法特征温度和反应焓的确定 图3升温法放热峰的DSC曲线 图3所示的特征温度如下 Ti反应的起始温度 相应于DSC曲线开始偏离起始基线的点的温度 Tei外推起始温度 相应于DSC曲线低温侧的外推基线与通过曲线起始边拐点切线的交点温度 Tp最大反应速率温度 相当于DSC曲线峰顶的温度 Tef外推终止温度 相应于DSC曲线高温侧的外推基线与通过曲线终止边拐点切线的交点温度 Tf反应的终止温度 相应于DSC曲线返回后基线的温度 反应焓 HR 以J g为单位 是由从Ti到Tf的反应峰和基线围绕的反应峰面积的积分求得 2 恒温法特征时间和反应焓的确定恒温法的DSC曲线如图4 图4恒温法放热峰的DSC曲线 时间t0试样达到温度平衡 从t0可确定如下特征时间 图4 ti反应的起始时间 相应于DSC曲线偏离起始基线的时间 tei外推起始时间 相应于DSC曲线低温侧的外推基线与通过曲线起始边拐点切线的交点的时间 tp最大反应速率 相当于DSC曲线峰顶的时间 tf反应的终点 相应于DSC曲线返回后基线的时间 恒温阶段的反应焓是由反应峰和从ti到tf基线之间面积的积分求得的 为测得如图4的反应峰 则需选择合适的测试温度 如果反应速度过快 反应瞬间开始 见图5 这时无法测定ti和tei 取时间ti等于to 这种情况应降低反应温度 图5反应瞬时开始的放热峰DSC曲线 3 转化程度的测定转化程度 与升温法温度或恒温法时间有关 可由DSC曲线确定 a 由升温DSC曲线计算 转化度可由如下关系式求得 见图6 式中 Hj 到温度Tj的部分反应焓 相当于Ti和Tj之间的部分峰面积 H 总反应焓 相当于Ti和Tf间峰的总面积 1 图6由升温DSC曲线计算转化度 转化度随温度Tj而增加 典型示例如图7 图7 随温度增加 由恒温DSC曲线计算 转化度可由如下关系式求得 见图8 式中 Hk 到时间tk的部分反应焓 相当于ti和tk间的部分峰面积 H 总反应焓 相当于ti和tf间峰的总面积 2 H 图8由等温DSC曲线计算转化度 H 如果由等温法测得的总反应焓 Hj比由升温法测得的焓变 H小 则应以 H代替 Hj 以便求得真正的转化度 图9 随时间的增加该项实验的精密度尚待各实验室间的共同实验确定 Tg 固化 Tg 玻璃化转变与热焓松弛的分离Separationofglasstransitionfromoverlappingrelaxation Fig 3 6HeatingDSCcurvesoftheepoxypowdersamplescooledatdifferentcoolingrates heatingrate10K min 热焓松弛enthalpyrelaxation对于淬火的玻璃态聚合物 达到Tg时仅观察到热容的阶段状变化 而对在比Tg略低的温度退火的玻璃态试样 由于过剩体积和过剩焓降低 可观察到热容吸热峰 峰面积随退火而增大 Tg向较高的温度推移 from GB T6425 2008热分析术语3 5 4 2 TheDSCcurvesshowthattherelaxationeffectbecomessmallerwithincreasingcoolingrate Intheexperimentdescribed practicallynopeakoccursifthecoolingrateisgreaterthantheheatingrate 10K min Therelaxationpeakbecomeslargerthegreatertheheatingrateisincomparisontothecoolingrate RudolfRiesen LuLiming ApplicationHandbookofThermalAnalysis Thermosets Shanghai donghuauniversitypress 2009 79 Fig 3 8ADSCcurvesofuncuredepoxypower KU600 ADSCisabletoseparate reversing fromnon reversing effects thatis theglasstarnsitionfromtheoverlappingrelaxation Ingeneral reversingeffectsarethosethatcanfollowthechangeofheatingratesuchastheheatcapacity i e cpchangeduringtheglasstransition Non reversingeffectsarethosethatdonotfollowthemodulation suchasenthalpyrelaxation crystallizationandchemicalreactions RudolfRiesen LuLiming ApplicationHandbookofThermalAnalysis Thermosets Shanghai donghuauniversitypress 2009 81 二固化反应的量热测量1基本表达式Thereactionrate r correspondstotheamountofheat generatedperunittimenormalizedwithrespecttothetotalreactionenthalpy htot r htot 反应速率r等于总反应焓 htot对单位时间内产生的热量 见图3 10中的箭头 进行归一化 Fig 3 10 Theconversion T hpart htotwherethepartialareaofthepeakfromthestarttemperatureofintegrationtotheactualtemperatureis hpart Thetotalareaofthepeakis htot FortheepoxyresinsystemfromDGEBAandDDMmixedinthestoichiometricratioofthereactivegroups theglasstransitiontemperatureofthefreshresinis 17 3 withaheatcapacitychangeof0 528J gK Thecuredsystemhasaglasstransitiontemperatureof155 6 andaheatcapacitychangeof0 199J gK Fig 3 10 2等温固化度与升温后固化Thefirstmeasurementofepoxyresinsystemshownintheleftdiagramwasprepareapartiallycuredthermoset isothermalreactionat100 InthesecondDSCmeasurement postcuring thepostcuringreactionofthispartiallycuredmaterialisobservedasanexothermicpeakdirectlyaftertheglasstransition Fig 3 13 第1次测试 制备部分固化树脂 后固化 后固化放热反应 后固化放热 Tg 120 第2次测试 测量后固化 Thedegreeofcurecanbedeterminedaccordingtothefolowingequation h0 hp h0where h0isthespecificenthalpyofcuringreactionofthepureunreactedresinand hpisthespecificenthalpyofthepostcuring h0 hp业已固化的 比 焓 h0完全固化 比 焓 hp后固化 比 焓 Fig 3 14 曲线1部分固化样品的DSC曲线曲线2完全固化样品的DSC曲线 155 曲线3后基线 Theglasstransitiontemperature Tg increaseswiththedegreeofcureorcrosslinking ThefunctionalrelationshipbeweenTgandcuredegreecanbedescribdedbythefollowingequation Tg Tg1 Tg0 1 1 Tg0Tg0istheglasstransitiontemperatureoftheunreactedresin 15 Tg1istheglasstransitiontemperatureofthefullycuredsystem 155 isafitparameter 3固化反应动力学d dt k T f 等温动力学Arrhenius方程k T k0e E RT非等温动力学n级动力学d dt k T 1 n非模型动力学 等转化率法 Ozawa Flynn Wall法SVyazovkin 详见 非等温动力学 固化反应举例 以环氧树脂为例1影响固化反应的因素2影响玻璃化的因素3贮存效应4固化因子 curefactor CF 1影响固化反应的因素 1 固化条件 温度 时间 板材1在21 固化72h2在21 固化72h和在40 固化24h3在21 固化72h 在40 固化24h和在50 固化12h然后板材在室温后固化7个星期 Fig 4 1 Tg随固化时间和固化温度而提高 焓松弛影响Tg 板材1 2 的准确确定 2 组分比Fig 4 3 树脂含量 固化反应焓 第1次升温 树脂含量 Tg 第2次升温 第1次升温 第2次升温 Fig 4 4 随着树脂含量的增加 反应焓 Tg 分解温度也稍有提高 3 促进剂类型比较了两种促进剂对等温 140 固化的影响和固化后的玻璃化转变Fig 4 5 三氯化硼胺络合物 固化快的Tg高在140 固化只需10余分钟 4 促进剂含量样品 环氧树脂 环脂肪酐体系Fig 4 6 partsbyweight 重量份 呈现两个固化反应放热峰 低温峰随促进剂含量 固化温度 速度更快 高温峰是在低促进剂含量时 呈现无催化固化反应峰促进剂含量低于约1pbw的样品可观察到第2峰 表明当促进剂含量低时 发生了无催化剂的固化反应 2影响玻璃化的因素 1 重复后固化对玻璃化转变的影响样品 curedKU600epoxyresinpowerFig 4 15 Fig 4 16前几次 由于固化而使Tg 2 化学计量对固化和玻璃化温度的影响样品 环氧 胺体系Fig 4 17 Fig4 18