超临界二氧化碳萃取技术在几个方面的应用.doc

湖北民族学院本科生文献综述题目超临界二氧化碳萃取技术的应用作者所在系别化学与环境工程学院作者所在专业化工与制药作者所在班级0408405作 者 姓 名简丹作 者 学 号0404840547指导教师姓名李国祥指导教师职称博士完 成 时 间2011年5月超临界二氧化碳萃取技术的应用简丹（湖北民族学院 化学与环境工程学院，恩施 445000）摘要：本文系统的介绍了超临界二氧化碳萃取技术在环境领域，放射性金属离子萃取领域，油脂工业中的应用与发展现状，对超临界二氧化碳萃取技术在这三个方面应用所遇到的问题做了总结，并对未来的发展做了展望。关键词：超临界二氧化碳;萃取；放射金属离子；油脂工业Application of supercritical CO2 extraction in some fieldsJian dan(Hubei University for Nationalities School of Chemistry and Environmental Engneering,Enshi 445000,China) Abstract:This artical systematically introduces application of supercritical CO2 extraction in the fields of environment,extraction of radioactive metals，oil industry.This artical also introduces the present development situation and tendency in these fields.Key words:CO2-SFE;environment; extraction ofradioactive metals；oil industry1、前言 超临界流体二氧化碳萃取（supercritical CO2 extraction ,CO2-SFE或CO2-SCFE）技术是超临界流体萃取(superccritical fluid extraction,SCEF或SEF)技术的一种，由于CO2具有无毒、无味、无臭、化学惰性，超临界点低(Tc=311,Pc=728 MPa），不污染环境和产品，廉价易得，不易染易爆，使用安全等诸多优点，所以CO2已经成为工业上和首选的绿色萃取剂，成为超临界萃取技术最重要的应用技术1。CO2-SFE的研究在国内研究起步晚，现在有关CO2-SFE的应用主要集中在环境，放射金属离子萃取，油脂工业，本文就目前国内在这三个领域的现状和前景作一综述。2、 超临界二氧化碳萃取技术在环境领域的应用 CO2作为温室气体越来越受到世界的关注，而最核心的问题就是温室气体的控制，事实上，只要有好的技术，二氧化碳是可以转化成巨大的可再生资源2。超临界二氧化碳技术就是在这个领域中一个非常好的应用，倍受亲睐，它不仅本身无毒、无污染，而且在应用过程中产生的污染也很少，所以利用超临界二氧化碳流体作为溶剂提取分离污染物证越来越多的应用于环境污染治理中。超临界流体萃取技术用于环境污染的综合治理，尤其能在三废处理方面发挥较大的作用。1.1 取代传统的萃取剂，减少二次污染 工业上，传统工艺中大都根据相似相溶原理采用有机溶剂作为萃取剂，但是有机溶剂在液液萃取或是固相萃取中总会或多或少带来一些环境问题，比如比较显著的废溶剂的回收问题。二次污染严重影响人们的日常生活和工作，CO2是较容易提纯与分离的气体,因此萃取物几乎无溶剂残留,也避免了溶剂对人体的毒害和对环境的污染。如脱去咖啡中的有害成分咖啡因，传统的萃取剂为有毒副作用的二氯乙烷，产生二次污染3，而采用超临界CO2作为萃取剂，当有机物质荣誉超临界二氧化碳时，很容易回收，也容易操作，避免了二次污染。1.2 超临界二氧化碳萃取技术处理废水 在二氧化碳萃取技术处理废水方面，已有不少科学家发表研究成果，如武正华用超临界二氧化碳处理电镀行排出的有毒含氰废水,研究表明:在压力为1015 MPa,萃取温度3050,萃取时间为2030 mi时,去除效率达70%4；Y.Ikushima等用超临界二氧化碳从污染水体中萃取有机物,实验结果表明,超临界二氧碳能在很短的时间内将有机氯化物完全萃取出来5。 处于临界状态下的二氧化碳具有较强的渗透能力和较高的溶解能力，所以萃取能力也因此较强，可利用二氧化碳的这一特性使有机废水流经萃取塔后达到分离脱除的目的。二氧化碳经处理后可以重复使用。1.3 超临界二氧化碳在土壤修复方面的应用 科学家们在探索研究修复被有机污染物污染过的土壤的过程中，尝试了很多的方法，有物理、化学以及生物的方法6，但是都没有成功的客服这一问题。后来有些国家提出并开始研究将超临界二氧化碳萃取技术应用于土壤修复711，有科学家通过实验发现，在可接受的温度、压力和溶剂消耗条件下，超临界二氧化碳能分理处土壤中的全部污染物，在处理受污染土壤后，二氧化碳可通过减压排入大气或导入气罐中，使土壤中无残留二氧化碳。这是在修复被有机污染物污染的土壤领域的一个重大的突破。1.4 超临界二氧化碳萃取技术在环境领域的其他应用 超临界二氧化碳萃取技术在环境领域的应用远远不止以上提到的，它还有更加广泛的应用，如超临界二氧化碳可作为再生活性炭、合成树脂的理想溶剂。这是一种十分经济的再生手段，且不污染环境12。另外，超临界二氧化碳在环境监测中也有应用，在治理环境污染的过程中，样品的前处理及检测技术占有重要的地位13，特别是在探索不产生二次污染的分离、富集及测试方法,已成为国内外环境工作者研究的热点课题。1.5 超临界二氧化碳萃取技术在环境领域中的应用前景 超临界二氧化碳萃取技术已经慢慢的应用于处理被污染的水体和土壤，在环境监测与分析方面的作用也越来越突出。目前，就国内来说，土壤/沉积物面临日益严重的污染问题；水体中的污染物也越繁杂难以处理;同时核废料的分析和处理越来越被人们所重视,所以对于超临界二氧化碳萃取技术在环境领域应用的研究是必须而且迫切的。2、 超临界二氧化碳萃取技术在放射性金属离子萃取中的应用 核废料的处理一直是各国研究的一个重要课题，处理不好将对环境造成极大的危害。近年来，人们逐渐意识到这些金属离子对生活的影响，所以引起了重视，利用SC-CO2作为介质的金属分离技术越来越受到关注，科学家们也在这方面努力，开始尝试使用超临界二氧化碳（SC-CO2）作为溶剂进行萃取、分离和反应1415。2.1 SC-CO2萃取镧系和锕系元素 固体或液体物质里的镧系和锕系元素在SC-CO2中可以用鳌合剂（例如-二酮）萃取出来。-二酮是超临界萃取中使用最广泛的螯合剂之一。常见的-二酮类包括乙酰丙酮(AA)、三氟乙酰丙酮(TFA)、六氟乙酰丙酮(HFA)、噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和FOD(heptafluor obutanoyl pivaoylmethane)。2.2 超临界二氧化碳萃取锶和铯 在文献中，用冠醚将碱金属和碱土金属从水溶液中萃取到有机相中的选择性萃取方法是常见的。由于冠醚配合物在SC-CO2中溶解度比较小，因而将配体氟化是增加金属配合物在CO2中溶解度的一种方法。另外一种方法就是使用相应的含氟阴离子将冠醚金属配合物作为离子对萃取到SC-CO2中。这种方法是利用冠醚的空腔将金属离子包含在其中，然后通过萃取冠醚达到萃取金属离子的目的。2.3 应用前景 SC-CO2技术作为一种新的一种萃取技术，可以提高化学过程的效率，大大减少使用有机溶剂造成的环境污染，降低核废料后期处理的费用，而萃取率却没有降低，对于核工业的发展有着非常广阔的应用前景。但是，SC-CO2萃取技术仍然处于研究阶段，要将SC-CO2技术运用到实际核废料处理过程中还需进一步开展基础和工艺技术方面研究。开发效率更高的螯合剂和研究SC-CO2萃取放射性元素过程中影响萃取效率的种种因素是发展核废料处理方法的重要方向。用SC-CO2技术进行核废料后期处理可以大量减少放射性溶剂的污染。由于SC-CO2的独特性能，它作为回收方案中的负载溶剂比传统的Purex溶剂萃取更有优势。有两种方法值得关注：一种是和传统Purex方案类似的，只是溶剂是CO2而不是烃类（SF-Purex法）；另外一类称之为“干”法，也就是核废料中氧化物直接溶解在CO2中。3、 超临界二氧化碳萃取技术在油脂工业中的应用163.1 超临界二氧化碳在油脂和脂肪酸萃取、分离方面的应用研究1721 90年代至今,随着EPA、DHA热的逐渐降温和超临界设备成本的降低,人们纷纷开始对具有保健功能的植物油脂、香辛料精油的超临界萃取分离进行了广泛的研究,并取得了很大的成功。 一般采用的压力范围为850 MPa,温度范围为305016。 原料的预处理对超临界二氧化碳萃取效果有较大影响。把原料中含油的细胞加以破碎,使油滴的扩散距离缩短,可以改善传质。此外,预处理可提高原料的比表面积,改善溶质和溶剂的接触效果。但是,预处理不当,也能引起相反的效果。在精馏柱中,使用拉西环,网环,Helix, Delta, PropakD等填料可以增加柱内持液量,降低回流液的流速,抑制返混,从而提高萃取效果。在超临界萃取固相物料时,使超临界二氧化碳进入萃取器的方向与物料相对,可使流动呈柱塞流。不仅消除了相向而入的返混现象,而且能使溶剂保持较高的浓度差,以提高萃取效率。超临界萃取技术在萃取油脂的同时,还利用脂肪酸、油中聚合物与甘油酯沸点的不同,完成脱胶过程,并部分起到脱酸、脱臭、脱色效果,大大简化后续工艺。与传统精炼工艺相比,脱胶效果可达到99%,脱酸效果和精炼率可达到95%以上。3.2 超临界二氧化碳在生育酚、-胡萝卜素萃取浓缩方面的研究 生育酚的超临界二氧化碳萃取原料主要是植物油脂的油脚、油渣、脱臭馏出物。在1520 MPa,4060条件下,超临界二氧化碳首先萃取出脂肪酸单酯,富集生育酚于液相中,再萃取浓缩生育酚,使生育酚纯度达到50%60%,得率70%75%。-生育酚在超临界二氧化碳中的溶解度大于-生育酚,但超临界二氧化碳对生育酚异构体的选择性不佳。 目前,研究者多把甘油酯水解得到的游离脂肪酸酯化为相应的甲酯，但是有报道加上一级生育酚的分子蒸馏,可提高生育酚的纯度。甲酯化时,要引入对人体有毒害的甲醇,而甲醇的彻底清除,增加了工艺的复杂性,而且对产品质量也会产生影响。而乙醇的价格低且对人体几乎没有毒害。因此,在生育酚的生产中,合成为脂肪酸乙酯也许更为合适。 天然-胡萝卜素的提取原料主要是蔬菜,水果和藻类。超临界二氧化碳萃取螺旋藻藻粉中-胡萝卜素与石油醚萃取相比具有萃取效率高、速度快、工艺简单、萃取物色味纯正、藻粉可以进一步利用和再出售的优点。 应用超临界二氧化碳从番茄果实的组织中萃取-胡萝卜素时所遇到的主要问题是-胡萝卜素难以有效地与植物组织分离。因此,在萃取前,用有机试剂处理植物组织,可提高超临界二氧化碳对-胡萝卜素萃取率,达到较高的回收率。3.3 超临界二氧化碳萃取甾醇的研究 甾族药物的生产是一个有40亿美元资产的产业,生产的药物包括荷尔蒙、避孕药、利尿剂、抗癌药等。常规化学、物理提取法不仅溶剂耗量大,生产废料多,能量消耗大,而且甾醇得率低。利用超临界技术,通过温度、压力的控制,可以萃取出几乎全部的游离脂肪酸,而甘油酯中的甾醇损失很小,从而得到富含甾醇的保健油。3.4 超临界二氧化碳萃取磷脂的研究 超临界提取磷脂的原料有蛋黄粉、大豆粗磷脂和饼粕等。工业化生产脱油磷脂的方法有物理、化学、酶解等方法。用丙酮处理粗磷脂获得脱油磷脂是目前工业普遍采用的方法,但此工艺后期干燥要高温条件,且有溶剂残留。超临界提取的脱油磷脂无溶剂残留,可直接用于医疗,且色泽、风味优于传统方法制备的产品。磷脂超临界二氧化碳萃取工艺条件一般为2535 MPa,3555,丙酮不溶物达95%以上。卵磷脂的提取,一般用乙醇作携带剂,增加卵增脂在超临界二氧化碳中的溶解度,选择性萃取卵磷脂,纯度可达90%,但得率不高。3.5 应用前景 随着科学技术的发展,几百升的超临界设备已经诞生,功能油脂中活性物质的提取;油脂精炼中脱酸、脱色、脱胶等单元操作开始广泛应用超临界萃取技术。但还是有一些工业上的问题急需改进才能使综合经济效益达到最大。参考文献1 冯淑华，林强.药物分离纯化技术.北京：化学工业出版社，2009.6872.2 茅培森，陈军.超临界二氧化碳萃取技术在环境领域的应用A.环境研究与监测，2006，19(3)：5658.3 殷捷.二氧化碳的资源化研究进展J.环境科学动态.1999,(4):2023.4 武正华.超临界二氧化碳处理含氰废水初步研究J.环境导报. 1998,(5):1517.5 Y.Ikushima et al .Extraction of biologically active and toxic substances with supercritical carbon.dioxide .Proceedings of the international symposium on supercritical fluid, 1998.nice france.6 Tena.M.T.,luque de castro.M.D.and Valcarcel.M.Systematic study of the influence of modifiers on the CO2 supercritical extraction of PAHs in soilJ. 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