中级无机化学习题答案.doc

第一章课后习题参考答案 1.下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱？BH4-，PH3，BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2 解答：路易斯酸 BeCl2，CO2， CO，Hg(NO3)2，SnCl2路易斯碱 PH3， CO， SnCl22.写出下列物种的共轭酸和共轭碱：NH2，NH2，H2O，HI，HSO4-解答： 共轭酸 共轭碱 NH3： NH4+ NH2- NH2-： NH3 NH2-H2O： H3O+ OH- HI： I- HSO4-： H2SO4 SO42-3.下列各对中哪一个酸性较强？并说明理由。(a) Fe(H2O)63+和Fe(H2O)62+ (b) Al(H2O)63+和Ga(H2O)63+(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4 (d) HClO3和HClO4(e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4解答： (a) Fe(H2O)63+和Fe(H2O)62+ 路易斯酸性：前者，中心离子电荷高， 吸引电子能力大质子酸性：前者，中心离子电荷高，对O的极化能力大，H+易离解；(b)Al(H2O)63+和Ga(H2O)63+路易斯酸性：前者，中心离子半径小， d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4 路易斯酸性：前者，中心离子半径小， d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(d) HClO3和HClO4 (e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4均为后者，非羟基氧原子多，酸性越强。 4.应用Pauling规则，(1) 判断H3PO4(pKa=2.12)、H3PO3(pKa=1.80)和H3PO2(pKa=2.0)的结构；(2) 粗略估计H3PO4、 H2PO4-和HPO42-的pKa值。解答 ：(1)根据pKa值判断，应有相同非羟基氧原子。 （2）H3PO4：一个非羟基氧原子，pKa值约为2； H2PO4-pKa值增加5，约为7；HPO42-pKa约为12。 5、有下列三种溶剂：液氨，醋酸和硫酸(1) 写出每种纯溶剂的电离方程式；(2) HAc在液氨和硫酸溶剂中以何种形式存在？用什么方程式表示。(3) 上述溶液对纯溶剂而言是酸性溶液还是碱性溶液？ 解答：(1) 写出每种纯溶剂的电离方程； (2)在液氨中以Ac-形式存在 HAc + NH3 = NH4+ + Ac-在 H2SO4中以H2Ac+形式存在 HAc + H2SO4 = HSO4- + H2Ac+第三章配位化学1解释下列事实： ZnCl42为四面体构型，而PdCl42却为平面正方形？解：其中Zn 为第一过渡系元素，Zn2为d10 组态，不管是平面正方形还是四面体其LFSE 均为0，当以sp3 杂化轨道生成四面体构型配合物时配体之间排斥作用小；而Pd 为第三过渡系元素(大)且Pd2为d8 组态，易以dsp2 杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE，所以PdCl42为平面正方形。 Ni(II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt(II)却没有已知的四面体配合物？答：四配位化合物既可以以sp3 杂化生成四面体构型配合物也可以以dsp2 生成平面正方形构型配合物，作为d8 组态的离子，若以dsp2 杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE。虽然Ni(II)、Pd(II)和Pt(II)均为d8 组态，但Ni(II)为第一过渡系元素，分裂能绝对值小，且半径较小，当遇半径较大的配体时因空间位阻的关系，Ni(II)只能以sp3 杂化生成四面体构型配合物；而与半径较小的配体则有可能生成平面正方形构型配合物。Pd(II)和Pt(II)分别属第二、第三过渡系元素，首先是半径较大，生成平面正方形构型没有空间障碍，其次是分裂能比Ni(II)分别大4050 %和6075 %，以dsp2杂化生成平面正方形配合物得到的稳定化能远比四面体构型的稳定化能大得多，故采用平面正方形构型2、指出下列配离子哪些是高自旋的？哪些是低自旋的？并说明理由。 CoF63； Fe(CN)63；Cr(CN)63； Co(NH3)63。解： CoF63，Co3，d6，虽然d6 组态的P 小(17 800 cm1)，但F弱场配体，特别小(13 000cm1)，高自旋； Fe(CN)63，Fe3，d5，CN强场配体，低自旋； Cr(CN)63，Cr3，d3，无高、低自旋之分； Co(NH3)63，Co3，d6，NH3 为场较强的配体，P17800 cm1，23000 cm1，低自旋。3 什么叫JahnTeller效应？d轨道哪些构型易发生畸变？哪些不易畸变？为什么？指出下列离子中易发生畸变者(ML6为Oh，ML4为Td或D4h)。 Co(H2O)63； Fe(CN)64； Pt(CN)42； Cu(en)32； Mn(H2O)62。解：电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变，从而降低分子的对称性和轨道的简并度，使体系的能量进一步下降的现象称为Jahn-Teller 效应。某中心金属离子，如果其简并轨道为不对称排布则易发生畸变，若为对称排布则不发生畸变。对于Oh 场，t2g1eg0、t2g2eg0、t2g4eg0、t2g3eg1、t2g5eg0、t2g4eg2、t2g5eg2、t2g6eg1、t2g6eg3，对于Td 场，e1t20、e2t21、e2t22、e3t20、e4t21、e4t22、e3t23、e4t24、e4t25。这些排布都能发生Jahn-Teller 畸变，其余组态则不发生畸变。所以，对于 Cr(H2O)63，Cr3，d3，t2g3eg0，不畸变； Fe(CN)64，Fe2，d6，t2g6eg0，不畸变； PtCl42，Pt2，d8，dsp2，d 轨道对称排布，不畸变； Cu(en)32，Cu2，d9，t2g6eg3，畸变； Mn(H2O)62，Mn2，d5，t2g3eg2，不畸变；4、试判断下述离子的几何构型。 Co(CN)63(反磁性的)； CrF64(四个成单电子)；解： Co(CN)63：Co3，d6，反磁性，t2g6eg0，正八面体； CrF64：Cr2，d4，四个单电子，t2g3eg1，变形八面体；5、根据LFT并用下列配离子性质写出d电子的构型并计算出磁矩。、解： 配离子 P/cm1 /cm1 d 电子构型 磁矩Co(NH3)63 19100 22900 2g6eg0 u0Fe(H2O)63 30000 13700 t2g3eg2 u5.92第四章、有机金属化合物1.计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合FAN (有效原子序列)规则。（2）W(CO)6（4）Ir(CO)(PPh3)2Cl（6）Pt(2-C2H4)Cl3- 解： 2.下列原子簇化合物中哪些具有M M 双键?为什么?（1）Fe(CO)12（2）H2Os3(CO)10解：(1)Fe(CO)12 38(Fe)+122(CO)=48 (54-48)/2=3 三条键连接三个Fe，三个Fe 按三角形排布， 故应该无 （2）H2Os3(CO)1038(Os)+102(CO)+2=46(54-46)/2=4四条键连接三个Os ，三个Os 按三角形排布， 故应该有两条MM键 3.HFe4(CO)13- 具有怎样的结构？画图说明之。解：具有蝶形的结构： 4.金属羰基化合物中，CO 和金属原子的配位方式有几种？各是什么举例说明。 解：在金属羰基化合物中，CO 分子通常有五种配位方式：即端基、边桥基、半桥基面、桥基和侧基配位5.回答下列问题:(1) 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如Co(CO)4-)？解：(1)羰基配体为 酸配体，可接受来自中心金属的d(p)电子形成反馈 键， 协同成键的结果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0价或负价时，有多余的d 电子可以反馈出，其次，当金属为0 价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠。相反，当金属为高价时，或没有多余d 电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。(2) 为什么金属Mn、 Tc、 Re、Co 、Rh 、Ir 易形成多核羰基化合物？解：(2) 多核羰基化合物中必定存在金属键，如果金属价轨道中d 电子太多，电子间的相互排斥妨碍金属键的生成，如果金属价轨道中d 电子太少，金属无多余d 电子反馈给属于酸配体的CO 生成反馈 键，这些元素其d 电子分别为5、 7 个，不太多，也不太少，正好适合金属键和反馈 键的生成。 这些元素都是奇电子，其单核羰基化合物亦为单电子，故易相互聚合形成金属键。6.CO 是一种很不活泼的化合物,为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键?CO 配位时配位原子是C 还是O ?为什么?解：因CO 是一个酸配体, + 的协同成键方式使得配位键强。CO 是以C 作为配位原子的,这是因为O 的电负性很大,其孤对电子的能量低之故。7.解释下列事实:(1) V(CO)6