饲料级磷酸氢钙生产中硅酸盐的行为分析.doc

本文档系作者精心整理编辑，实用价值高。饲料级磷酸氢钙生产中硅酸盐的行为分析1、概述硅在磷矿中存在的比例一般在530%，其存在的形态主要以有高岭土、蒙脱石、白云母、黑云母、海绿石、斜长石、正长石、钠长石等，有些含硅类矿石可以溶解于酸中，成为硅酸盐类物质，有的含硅类矿石很难溶解于磷酸中，但由于磷矿含有氟离子，硫酸萃取磷矿过程中，氟离子被游离出来形成HF，游离出来的氢氟酸进一步分解含硅类矿石，形成氟硅酸及其它的络合离子，这样湿法磷酸中就含有一定量的硅酸及其盐类物质.在湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙过程中，尤其是在预中和脱氟过程中，磷酸溶液随着PH值上升，体系中氟硅酸离子被碱中和离解生成氟化钙和硅酸等物质，这各硅酸根据体系的不同状态，可以形成不同的结构，特别是硅凝胶态的二氧化硅会对中和工段造成直接经济损失。例如：在预中和及主中和过程的沉降过程中，处于悬浮状态，使得体系的粘度增加，从而造成上清液浑浊，中和产量下降，沉降槽底流比重降低，过滤时间延长；如果出现硅凝胶就容易堵塞滤布，使过滤速度降低，滤布再生困难，使过滤生产能力降低，产品结晶细小。为了避免出现上述问题，应尽量避免磷矿中的硅酸盐大量进入酸中，避免进入酸中的硅酸盐发生聚合，形成硅凝胶，可以使硅酸盐形成容易过滤的硅渣进入预中和和肥料系统中。2、二氧化硅在磷酸中的溶解情况分析 二氧化硅的存在形态不同，其在水中的溶解度也有很大差别，例如：石英很难溶解于水中，而碱金属偏硅酸钠（水玻璃）存在的二氧化硅则可以溶解在水中，但是其它硅酸盐则不溶解于水中。磷矿中的二氧化硅除了可溶性的硅进入酸中外，由于矿中氟的存在，不溶性硅亦和氟离子结合形成氟硅酸离子，从而进入酸，这样，在湿法磷酸生产过程中硅就不可避免的进入到酸。磷酸中的硅酸盐在不同的PH值阶段可以发生下列情况：（1）硅酸中的阳离子与二氧化硅离解，二氧化硅在酸中聚合成硅胶；（2）硅酸盐被分解后，二氧化硅成为无定形体沉淀，阳离子进入溶液；（3）偏硅酸与石乳反应生成偏硅酸钙。 在硫酸分解含硅矿石过程中，存在于含硅矿中的硅酸盐可以等成分分解、不等成分分解和完全不溶解三种情况。等成分分解是指酸解矿石时，溶于溶液的硅酸盐中的金属阳离子和二氧化硅的比值与中的比值相同。研究认为：正磷酸盐、双硅酸盐和层状硅酸盐等是等成分分解。不等成分分解是指硅酸盐中金属阳离子的溶解量超过矿中二氧化硅的溶解量。这部份含硅矿石有铯榴石，等层状硅酸盐和架状硅酸盐。不溶解的含硅石有辉石、顽辉石、锂辉钠长石、透锂辉石、高岭土、白云母、蛇纹石等层状，回状和链状盐类，对于硫酸分解磷矿的过程来说，如果磷矿中含有可溶性硅石，湿法磷酸中的二氧化硅就会大于其中的氟含量；如果磷矿中不含可溶性硅石，由于其它含氟络合离子的存在，磷酸中的氟含量就可能大于其中二氧化硅的含量。一般情况下，磷矿中含有一定量的氟离子，在萃取磷酸过程中，其它工业对含硅石溶解的一些结论需要进一步深入探讨，例如：不溶性的层状、架状及链状的含 硅矿石在氢氟酸的磷酸中将会受到氟离子的腐蚀而分解，常温下，无氟离子体系中无定形二氧化硅在水中的溶解图如下：1000800600400200二氧化硅PPm0642810PHPH值对无定形二氧化硅溶解度的影响图一从图可以看出：在PH小于9的情况下，无氟体系中二氧化硅的溶解度很低，当有氟离子存在时，其溶解度大幅度提高，湿法磷酸溶液中，二氧化硅的含量一般在0.250.4%.图二中蓝线表示为实测值，红线表示由回归方程计算后绘制，从图中可知：主中和阶段，氟离子在磷酸溶液中的含量基本在50PPm以下。所以预中和阶段氟离子对二氧化硅聚合的影响远远大于其对主中和的影响。-0.50.150.200.350.250.300.100.0502.02.53.03.55.04.54.06.56.05.57.0F%PHPH值与湿法磷酸中氟含量的关系蓝线实验测得值。红线回归方程式Y=0.1462X-2.2893计算得图二3、二氧化硅在磷酸中存在的形态分析在饲料级磷酸氢钙生产过程中，磷酸中的含硅量远远超过单体二氧化硅在磷酸的溶解度，这主要是因为：（1）湿法磷酸中氟离子的存在，使磷矿中的含硅矿石分解进入到酸中；（2）磷矿中可溶性硅石被硫磷混酸分解进入到酸中；（3）过饱和溶液中二氧化硅发生聚合，导致了大量的硅溶解。其反应发下：SiO2 + 6HF = H2SiO6 + 2H2O （1）SiO44- + H2SO4 + 2H+ = H2SiO3 + H2O + S042-（2）2Si（OH）4 (HO)3SiOSi（OH）3 + H2O （3）n（-SiOH） + n（ HOSi- ） = n(-SiOSi-) + H2O （4）上述反应为：式（1）为磷矿被硫酸分解时，硫酸分解磷矿后形成的HF，其后HF与存地于磷矿中的含硅矿石反应生成溶解度很大的氟硅酸进入酸中；式（2）为硫酸分解正硅酸盐反应；式（3）为两个硅酸聚合时的情况，反应（4）为多个硅原子反应的结果。在反应（3）、（4）中其受溶液中二氧化硅浓度和PH值的影响较大，如图三：PH41230二氧化硅浓度图三 PH与硅存在状态的关系5为聚凝H2SiO3 为凝胶H2SiO3 为溶胶H2SiO3 为溶胶H4SiO4H2SiO3 为溶胶H4SiO4 为凝胶H4SiO4为聚凝胶H4SiO43 在PH2时，聚合速度与氢离子的浓度成正比，游离氟离子的存在可以加快此反应进行，但是，由于湿法磷酸中的大部份氟与铝、铁、钍等形成络合离子，所以在某程度上阻止了氟离子的催化作用，二氧化硅聚合作用发生初期，聚合的二氧化硅形成环状结构，在后来的反应中，单体二氧化硅与环状结构作用形成球状聚合，并进行内部脱水，球状聚合体更加紧密，而外部吸附一定量的SiOH离子，使溶液体系成为硅溶胶。在硅溶胶形成后，这些胶质点还可能进一步发生聚合，并生成无定形二氧化硅沉淀。在PH=23之间时，由于阴离子的水解和聚合作用，正硅酸发生发下反应：H4SiO4 H2SiO3 + H2O （5）在酸性溶液中H4SiO4溶液带负电荷，而H2SiO3则带正电荷，二者的等电位在PH23之间，当酸度上升时，由于OH-离子的聚合作用，反应（5）会向右进行，当酸度下降，由于H3O4-的聚合，使得反应向左进行，在PH3时由于氢离子浓度降低，使得反应（3）、（4）式向右进行。 另外，溶液体系的温度、离子强度都影响二氧化硅的聚合形态，在高温、高PH、高离子强度的迅速聚集条件下，硅酸盐可形成胶体颗粒紧密的细小无定形沉淀。如图四：PH82460硅胶的稳定性图四 PH值和离子强度对硅的影响离子强度4、中和过程中二氧化硅的行为分析 硅在磷酸中的存在形态主要是氟络合离子和偏硅酸及其盐类。在强酸条件下，硅除了增大磷酸粘度外，其对系统并不产生大的影响，湿法磷酸两段法生产饲料级磷酸氢钙是目前的主流工艺，利用石灰乳中和湿法磷酸脱氟时，对存在于磷酸中的氟硅络合离子和偏硅酸根离子随着PH值的上升，其形态除了按照反应式（5）进行外，也发生其它变化，主要反应如下：SiF62- + 3Ca（OH）2 + 2Na+ = 3CaF2 + NaSiO3 + 3H2O （6）H2SiF6 + 4Ca（OH）2=CaSiO3 + 3CaF2 + 5H2O （7）SiF62- + 3Ca（OH）2 + 4Na+ = NaSiO3 + 3CaF2 + 2H2O + 2H+ （8）从反应可以看出，预中和脱氟过程中，由于氟硅络合离子的解离，使得硅游离出来形成了可溶性硅酸盐，可溶性硅酸盐发生（2）、（3）式的聚合，根据体系中不同情况，将会形成以下几种情况。（1）产生凝胶；（2）产生凝结；（3）生成细小的偏硅酸沉淀，溶液体系凝胶时，二氧化硅颗粒以胶链形式存在于溶液中，使溶液胶态化，溶液比重增加，固体不容易沉淀。凝结时，二氧化硅以紧密的颗粒状存在，并与固体一起沉淀下来，在饲料级磷酸氟钙生产过程中，根据用矿不同应控制好的条件，尽量使二氧化硅以凝结的形式存在，体系一旦发生二氧化硅以胶凝方式存在，应调整工艺条件（增大体系的离子强度，提高反应温度或采用配矿方式），避免沉降槽和过滤系统进一步恶化。总之，不管工程装置中二氧化硅的聚合形态如何，如果其含量过高，都会对装置造成影响，使生产能力下降。如果沉清清液呈胶状（乳白色），就应该提高警惕，并采取措施，例如：首先加入一定量的凝结剂，使其凝结，当液体清时，应继续加入一定量的絮凝剂，把细小的凝结物结合成大块的絮状物。当沉降槽清液深度较浅时，说明体系中的二氧化硅是以细小的沉淀物存在，但沉降困难，应添加一定量的絮凝剂，使细小沉淀形成大块状的絮状物。 在预中和过程中如果不能很好控制硅的凝结行为，预中和清液中将会含有大量的可溶性硅酸盐，这些硅酸盐