湿法磷酸净化制工业磷酸分析方法.doc

湿法磷酸净化制工业磷酸分析方法湿法磷酸净化制工业磷酸中间试验主要分析的指标有P2O5、SO3、F、Fe等。P2O5用磷钼酸喹啉重量法测定、SO3采用分光光度浊度法测定、F采用氟离子选择性电极法测定，Fe等阳离子用原子吸收光谱法测定。一、 五氧化二磷(磷钼酸喹啉重量法)l、适用范围本方法适用于所取提取液中含有102Omg五氧化二磷 ,但含柠檬酸不超过2.4g的试液.2、原理含磷溶液中的正磷酸根离子，在酸性介质中和喹钼啉酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀。H3PO4+3C9H7N+12Na2MoO4+24HNO3(C9H7N)3H3.PO4.12MoO3H2O+11H2O+24NaNO3 经过滤、洗涤、干燥和称量所得的沉淀。3. 试剂(1) 钼酸钠 ;(2) 柠檬酸；（3）硝酸；(4)l 十 1 硝酸溶液；(5)喹啉( 不含还原剂 )（6）丙酮；（7）喹钼柠酮试剂。溶液a 70g钼酸钠于400ml烧杯中，加入100ml水溶解；溶液b 60g柠檬酸于1000ml烧杯中，加入100ml水，溶解后，加85ml硝酸；溶液c 把溶液a加到溶液b中，混匀；溶液d 混合35ml硝酸和100ml水在400ml烧杯中，加入5ml喹啉。把溶液d加入溶液c中，混匀，静置一夜，用滤纸或棉花过滤，滤液加入280ml丙酮，用水稀释至1000ml，混匀，贮存在聚乙烯瓶中，放于暗处，避光，避热。4. 仪器(l)坩锅式滤器:4 号,容积 30ml;(2)干燥箱,能维持l80士2;(3)水浴。5. 分析手续吸取10到2Omg 五氧化二磷试液于500ml烧杯中，加入10ml+1硝酸溶液,用水稀释至l00ml,预热近沸(如需水解,在电炉上煮沸几分钟),加入35ml喹钼柠酮试剂,盖上表面皿,在电热板上微沸1min ,或置于近沸水浴中保温至沉淀分层, 取出烧杯,冷却至室温,冷却过程转动烧杯34次。用预先在l80 土 2 下干燥至恒重的坩锅式滤器过滤,先将上层清液滤完, 然后用倾泻法洗涤l2 次(每次约用25ml水),将沉淀连同滤器置于180土2干燥箱内,待温度达到180后干燥45min,移入干燥器内冷却,称量。按照上述测定步骤,除不加试样外，用相同试剂、溶液、用量进行空白试验。6. 结果计算试样中水溶性磷或有效磷含量,以五氧化二磷含量w(P205)表示。按下式计算：式中: ml磷钼酸喹啉沉淀质量 ,g; m2空白试验所得磷钼酸喹啉沉淀质量 ,g；m0测定时所取相当于试样的质量 ,g; 0.03207 磷钼酸喹琳质量换算为五氧化二磷质量的系数。7. 允许差平行测定的绝对差值不大于0.30 %;不同实验室测定结果的绝对差值不大于0.50 %。注意事项1） 配制喹钼柠酮溶剂时过滤可用直径大的4号玻璃坩埚滤器过滤。2） 加入适量的丙酮，可改善沉淀的物理性能，使它的颗粒增大，疏松，不粘附杯壁，便于过滤和洗涤，同时可避免铵离子的干扰。3） 喹钼拧酮溶剂腐蚀玻璃，不宜久放在玻璃器皿中，应贮存于聚乙烯塑料瓶中。4） 4）喹钼拧酮溶剂应放置暗处，若受光后溶液程浅兰色，可梢加1%溴酸钾使之退色。5） 每10ml喹钼拧酮溶剂可沉淀8mg左右五氧化二磷，沉淀时可根据试液中五氧化二磷含量取适量的喹钼拧酮溶剂。一般情况下，若试样中五氧化二磷含量不超过35mg，加50ml沉淀剂，若试样中五氧化二磷含量不超过25mg，加35ml沉淀剂。如果磷酸中P2O5含量高可适当少取试液或加以稀释。6） 试样分解后，大部分呈正磷酸状态存在，但也可能有一部分呈偏磷酸或次磷酸状态存在，所以沉淀之前需加入硝酸氧化，使之全部变成正磷酸。在形成磷钼酸喹啉沉淀时，硝酸浓度一般宜控制在7%-10%，否则，酸度过低，容易引起测定结果偏低。7） 加热的时间以加热至沉淀凝聚，溶液呈黄色为度，如P2O5含量低时，以在电热板上加热煮沸1-3min为宜，试剂空白试验电热板上或电炉上加热煮沸1-8min为宜，煮到溶液呈黄色为止。8） 沉淀煮沸时不可搅拌，以免结块而不易洗涤，同时加热时温度宜低，以免暴沸而溅失，需待停止加热并放置后放可搅拌。9） 9）新买来的玻砂坩埚滤器，需放在1+1的HCl溶液中浸泡后在煮沸30min，冷却后先用自来水冲洗，再在负压下正置、倒置下加蒸馏水抽滤数次，在180烘箱中干燥至恒重质量，放入干燥器中存放以备用。10） 10）测定后坩埚中的沉淀先用自来水冲洗，然后用1+1氨水溶液浸洗至黄色消失，再用自来水冲洗，最后用坩埚正置，倒置下抽洗几次，烘干备用。二 氟含量测定 氟存在于所有的磷矿中,其含量为P205,的5%13%,大多数为10%左右。在用硫酸分解磷矿制湿法磷酸时,也逸出HF气体。Ca5F(P04)3十5HzS04+lOHzO=3H3P04+5CaS042H2O+HF 磷矿中的SiO2与反应生成的氟化氢作用,生成氟硅酸。 SiO2+6HF=H2SiF6+2H2OHF(氢氟酸)是一种弱酸(pKa=3.2),而H2SiF6(氟硅酸)却是一种强酸。然而,就腐蚀性而言,氢氟酸的侵蚀性比氟硅酸大。磷矿中二氧化硅含量为l % 至l0%。 在湿法磷酸生产中若存在大量活性二氧化硅(SiO2/F 比大于0.53)氟可以全部看作以H2SiF6形态存在,反之是呈HF或HF+H2SiF6的混合物形态存在,则对设备有腐性。且磷酸中硫酸的存在会大大加强氟的侵蚀性。当有过剩的SiO2存在时,H2SiF6会与SiO2进一步反应生成 SiF4 气体,从液相中逸出2 H2SiF6+SiO2=3SiF4+2H2O转到气相中的氟以SiF4形式在吸收设备中用水吸收生成H2SiF6的水溶液和胶体状的硅酸沉淀3SiF4 十(n+3)H2O=2H2SiF6十SiO210H2O 。当溶液中有K+ 、Na+等离子存在时,与部分H2SiF6作用,生成氟硅酸钠(钾)沉淀。（设R+代表Na+或K+）2R+ H2SiF6=R2SiF6+2H+在磷酸蒸发浓缩时,则有一半的氟逸出。在磷酸、磷酸铵生产中需要测定磷矿、萃取磷酸、萃取尾气吸收液、浓缩磷酸、浓缩氟吸收塔循环吸收液、磷石膏、磷酸铵料浆和产品,生产废水中的氟, 以及生产逸出的氟、车间空气中的氟。氟的测定一般用氟离子选择性电极法测定。,l. 原理 试样用盐酸分解后在pH5.5-6.0的溶液中,以饱和甘汞电极为参比电极。用氟化镧单晶薄膜电极作指示电极直接测量溶液的电极电位。采用工作曲线法或标准加入法分析氟的含量。2. 试剂和溶液(1) 盐酸溶液,1+5；(2)硝酸溶液 ,l十15；(3 氢氧化钠溶液,20Og/L(4) 柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(pH5.5-6.0):称取270克二水合柠檬酸钠和24 克一水合柠檬酸,溶解于水,并稀释至1000毫升,混匀。(5) 溴甲酚绿指示液：称取0.lg溴甲酚绿,溶解于20ml乙醇中, 用水稀释至 l00m1,混匀。（6）氟标准溶液：称取2.210g 预先在120干燥至恒定质量的优级纯氟化钠，溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度。混匀，贮存于聚乙烯塑料瓶中，lml此溶液含1000g氟。吸取25ml上述溶液。置于250ml容量瓶中，用水稀释至刻度。混匀，贮存于聚乙烯塑料瓶中，1ml此溶液含1000g氟。3. 仪器(l) 氟离子选择性电极；(2) 饱和甘汞电极；(3 电位测量仪 ；(4) 磁力搅拌器4工作曲线的绘制 用微量滴定管量取1.00、2.00、3.00、5.00、10.00mlF氟标准溶液（相当于100.0、200.0、300.0、500.0、1000.0g氟）分别置于50ml容量瓶中，加入1ml1+1盐酸溶液，5滴柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液和2滴1g/l溴甲酚绿指示液。用20Og/L 氢氧化钠溶液中和至溶液呈蓝色或蓝绿色 , 再用 l+15 硝酸溶液调节至溶液恰呈黄色。加入20ml柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(pH5.56.0 )用水稀释至刻度,混匀。将溶液倾入干燥的50m1烧杯中。插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极。在磁力搅拌器不断搅拌下,测量平衡时的电位值。然后以氟的浓度(g/50ml) 的对数值为横坐标,以相应的电位值为纵坐标,绘制工作曲线。5. 试样的制备(l ) 称取按下表规定的分析试样量,精确到0.0002g， 置于50ml 烧杯中, 用少量水湿润。加入10ml1+1盐酸溶液,搅拌片刻,放置30min(每隔lOmin搅拌一次)。移入l00ml容量瓶中。用水稀释至刻度,混匀。分析试样名称称样量（g）测定吸取体积（ml）/定容体积（ml）磷 矿0.10.210/100或10/250萃取磷酸、浓缩磷酸0.20.310/100或10/250磷石膏、磷酸铵0.510/100或10/250(2) 萃取尾气吸收液或浓缩氟吸收塔循环吸取液,吸取10ml试样于50ml容量瓶中,直接进行测定。6、测定 工作曲线法称取适量试样溶液（约0.2g左右，试样量和其中氟含量的高低有关系）。置于50ml溶量瓶中，加5滴柠檬酸柠檬酸钠缓冲溶液和2滴溴甲酚绿指示液用200g/l氢氧化钠溶液中和至溶液呈蓝色或蓝绿色，再用1+15硝酸溶液调节至溶液呈黄色，再加20ml柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液（PH5.56.0）用水稀释至刻度，混匀，以下操作如同工作曲线的绘制。测量平衡时的电位值，从工作曲线上查出相应于氟浓度的对数值。查反对数得到氟的含量。磷酸中氟含量以w(F)表示，按下式计算：w（F）=m1/m10-6上式中： m1-从工作曲线上查得50ml溶液中含氟质量，g；m-称取试样质量，g； 标准加入法称取适量试样溶液，置于50ml容量瓶中，加入5滳柠檬酸柠檬酸钠缓冲溶液和2滳溴甲酚绿指示液，以下操作如同工作曲线的绘制，然后全部倾入50ml干燥烧瓶中，测量平衡时的电位值（E1），加入0.5ml每1ml含1000g氟的标准溶液。再测量平衡时的电位值（E2）。氟含量w(F)表示，按下式计算：式中：m2-加入的氟标准溶液相当于氟的质量，mg；k-用实验求得的实际斜率或能斯特斜率的理论值(25时59.16mV)，E-前后两次测量的电位差。即E2-E1；antilog-反对数；m1-吸取试样溶液相当于试样的质量，g。7允许误差 同一实验室，不大于0.08%；不同实验室，不大于00.12%。注意事项1） 当PH 8,OH-能使平衡时间延长，故溶液的酸度一般控制在PH57之间，F-浓度增多，此范围可略宽一些。加入柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液。即控制了待测定溶液的酸度，又消除了铝、铁等离子的干扰。2） 由于电极电位往往随时间的变迁而稍有变化。故每次测量都要重新绘制工作曲线，测定时注意温度，平衡时间与标定一样。3） 为利于氟的电极法的测定，试液中氟的浓度应控制在c（F）=10-410-2mol/L之间，氟浓度太低，电极平衡时间延长，浓度过大，则取样量加多，杂质干扰也就增大，对于含氟0.5%5%的试样，分取0.01-0.02g试样进行测定。二、 分光光度浊度法1. 原理 试液中SO42+与一定粒度(直径 )的BaCl2之间接触生成悬胶(浮)液沉淀物BaS04,在47Onm波长处用分光光度计测量其浊度，采用工作曲线法测定SO3的含量(SO3含量在0%到10%之间)。2. 试剂1）缓冲盐溶液（10ml/次） 40g氯化镁（Mgcl2。6H2O），4.1g醋酸钠。0.83g硝酸钾和28ml 95%乙醇，用水溶解后稀释至1L。2）氯化钡晶粒（0.30.5g/次） 将BaCl2.H2O研细，过0.5mm筛。3）1+2盐酸（2ml/次）4）硫酸准贮备液。（注意：这个标准液配的时候你要算一下，你是以什么为标准的。如果是以硫为标准那么你可以称取0.5436g K2SO4。如果是以硫酸根为标准的那么，称取0.1812g K2SO4） 这样配出的溶液就是100g/ml。3. 仪器 (1) 定时钟; (2) 分光光度计4. 分析手续(l)工作曲线的绘制、标准曲线的制作 分别对6个50ml的容量瓶编号。1号为空白，不加入标准液。2、3、4、5、6分别移入5、10、15、25、30ml的标准溶液。然后加入10ml缓冲液和2ml盐酸。然后定容。 在50ml烧杯中称取0.3g的氯化钡。将容量瓶中溶液倒入烧杯中，至于磁力搅拌器上搅拌1分钟。结束后在5-30min之内，将试液装入1cm比色皿放入分光光度计波长440nm处比浊，读取吸光度。 测完后用这组数据来做标准曲线。试液的制备A.磷矿称取磷矿试样1g,精确至0.0002g,于25Oml烧杯中,用少量水润湿,加入20mLl十1盐酸溶液,盖上表面皿,混匀,缓缓加热煮沸,并间断摇动烧杯,待溶液蒸发至干后,加入 35ml盐酸润湿残渣,再次蒸发至干,加入l0mL1十l盐酸溶液和50mL水,加热煮沸2到3min，冷却后移入500mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,干过滤,取滤液备用。B. 磷酸称取磷酸试样0.5g,精确至 0.0002g,于250mL容量瓶中 , 加15mL1十1盐酸溶液，用水稀释至刻度,混匀。干过滤,取滤液备用。C. 浓磷酸称取浓磷酸试样0.30 .4g,精确至0.0002g,于250mL容量瓶中加15mL1十1盐酸溶液，用水稀释至刻度,混匀。干过滤,取滤液备用。D废水量取废水样l0.0mL于25Oml容量瓶中,加入15mL盐酸溶液，用水稀释至刻度,混匀。干过滤,取滤液备用。 .样品的测试 称取适量的样品。需要注意的是样品中硫酸根含量一定要保证在标准曲线范围之内。所以如果含量高的话，你要进行适当的稀释。 样品称取后加入10ml缓冲液和2ml盐酸。定容至50ml。然后和前面一样。在50ml烧杯中称取3g氯化钡，将溶液到入其中反应。然后用分光光度计比浊。以空白溶液作为参比 5. 分析结果的计算三氧化硫含量w(SO3)表示,按下式计算W（SO42-）=m1/m0.001式中：m1从工作曲线上查得试液中SO3的质量，mg； m试液质量，g；V试样稀释的体积，ml。注意事项1） 对于所能测定的浓度上限取决于所用分光广度计，对于测定上限到60mg/L是可以保证的。若样品中硫酸根含量过高则可做适当稀释。2） 在测定前先用蒸馏水将比色皿清洗干净，然后在比色皿中装入蒸馏水放入分光光度计中，若吸光度相差过大则有比色皿为清洗干净，需用棉花棒清洗干净。三、 铁离子的测定 邻菲口罗啉比色法1原理 在一定酸度条件下，试液中低价铁（Fe2+）与1，10-邻菲口罗啉，生成红色配合物，于波长506nm处，测定其光强度。2试剂（1） 柠檬酸三钠水溶液，150g/L，（2）盐酸羟胺溶液，50g/L；（3）1，10-邻菲口罗啉溶液，2.5g/L：称量2.5g1，10-邻菲口罗啉（C12H8N2.H2O）于80的约100ml水中，加1ml浓盐酸，冷却后加水稀释至1000ml，放阴凉处；（4）盐酸溶液，c（HCl）=3mol/L；（5）氨水溶液：2.5%；（6）醋酸-醋酸钠缓冲溶液：称量272醋酸钠（NaCH3.CO2.3H2O）于约500ml水中，加入（=1.05g/ml）的冰醋酸240ml，加水稀释至1L。（7）Fe2+标准液1）Fe2+标准液，1mg/ml：称量7.024硫酸亚铁铵Fe（NH4）2（SO4）.6H2O于500ml水中，加入10ml的浓盐酸，移入1L容量瓶，稀释至刻度。2）Fe2+标准液，20g/ml：吸取20ml 1mg/ml的Fe2+标准液于1L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，临用前配制。3仪器（1）分光光度计；（2）1cm比色皿4分析手续（1） 工作曲线的绘制：量取0.00、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00ml 20g/ml的Fe2+标准液（相当于0、50、100、200、300、400g Fe2+）分别于100ml烧杯中，用水稀释至50ml，加入150g/L柠檬酸三钠5ml，用c（HCl）=3mol/L或2.5%氨水调节PH=