壳聚糖金属配合物的研究进展.doc

壳聚糖金属配合物的研究现状 摘要：壳聚糖是从虾、蟹等甲壳纲动物中提取的一种天然碱性高分子多糖，对过渡金属及稀土金属具有良好的配位作用，以壳聚糖及改性壳聚糖为基质，络合金属离子所得壳聚糖基金属配合物材料具有许多优异的性能。本文简单介绍了壳聚糖金属配合物在冬枣保鲜及木材防腐性能上的应用，重点介绍了壳聚糖金属配合物在催化领域的应用现状和前景，详细介绍了壳聚糖金属配合物对黑曲霉的活性抑制研究，并指出了壳聚糖金属配合物在上述领域的出现的问题及发展前景。关键字：壳聚糖；金属配合物；催化；防腐性能；保鲜作用；黑曲霉的活性抑制Research Process on Chitosan Metal ComplexesStudent majoring in Applied Chemistry Ren NianzhenTutor Kong Xiangping Abstract：Chitosan from shrimp, crabs and other crustaceans extract of a polysaccharide polymer Trona, the transition metals and rare earth metals with good coordination role in chitosan and modified chitosan as a substrate, the resulting complex metal ion complexes of chitosan-based metal materials have many excellent properties. This paper briefly describes the chitosan metal complexes in jujube wood preservative and antiseptic properties on the application, focusing on the chitosan metal complexes in catalysis Application Status and Prospects, detailing the chitosan metal complexes on black Aspergillus activity inhibition studies and an overview of chitosan metal complexes in these areas of the problems and prospects.Key words: Chitosan; Metal complexes; Catalytic; Corrosion resistance; Preservation; Inhibition activity of Aspergillus niger 近年来，高分子金属配合物因具有较高的催化活性和选择性而备受关注。壳聚糖（CS）是一种特殊的天然高分子化合物，由于它的糖残基在C2上有一个氨基，在C3上有一个羟基，从构象上看，它们都是平伏键，这种特殊结构使得它们对具有一定离子半径的金属离子在一定的pH 值条件下具有螯合作用，因此成为高分子金属催化剂研究的对象和热点。 壳聚糖是一种氨基取代多糖，无毒、可降解，具有良好的生物活性和生物相容性，分子结构中的羟基和氨基可与金属配位形成配合物，多数配合物的生物活性（抑菌、清除氧自由基和吸附低分子量毒物等）与壳聚糖的相比，均有不同程度的提高。1 壳聚糖金属配合物对冬枣保鲜作用 为了降低由于冬枣腐烂造成的经济损失及提高冬枣食用安全性，该实验研究了室温贮藏条件下壳聚糖锌()、铈()配合物对冬枣的保鲜作用。 实验结果分析：1.1 对质量损失率的影响 果实失水后，会引起形态、结构、质地、颜色、光泽、风味等多方面的变化，失去了新鲜脆嫩质地，降低了果实的新鲜度。3 组处理的冬枣在贮藏18 d 后，质量损失率均高于20%，此时CK 组冬枣已不具有鲜枣特色，但是CTS-M 组冬枣外观良好，具有一定的商品价值。本文研究室温贮藏条件下冬枣的保鲜效果，是对低温贮藏条件下冬枣保鲜效果研究1-3的扩展和补充，对冬枣在常温销售过程中的保鲜具有指导意义。1.2 对呼吸强度的影响 呼吸强度是衡量水果新陈代谢快慢的一个重要指标。呼吸强度越大，营养物质消耗越快，贮藏寿命越短。壳聚糖金属配合物(CTS-M) 和CTS-M 涂膜处理对冬枣的呼吸强度均有抑制作用，CTS-M 涂膜效果优于CTS。冬枣贮藏18 d后，与空白组(CK)相比，CTS-M 涂膜可降低呼吸强度31.29%，CTS 仅为18.02%，差异显著（p0.05），同时，CTS-M 涂膜组比CTS 涂膜组的呼吸强度低13.27%，差异显著（p0.05）。CTS-M 涂膜对空气的选择阻隔性能使得涂膜可在冬枣周围形成良好的微气调环境，从而有效抑制冬枣的呼吸强度，延缓果实衰老，同时还可抑制水分蒸发，具有良好的保水性，从而提高果实的商品性。1.3 对可溶性固形物的影响 冬枣在室温贮藏过程中，可溶性固形物含量先升高后降低，各处理与对照的变化趋势基本一致。这是因为贮藏前期果实尚未完全成熟，淀粉等不溶性大分子物质分解，可溶性固形物的积累大于消耗，贮藏后期由于呼吸代谢活性的增强，呼吸底物消耗大于积累，致使果实中可溶性固形物开始缓慢下降4-5。CTS-M 涂膜处理通过降低气体透过率，抑制呼吸强度从而更有效的维持果实可溶性固形物的水平，对保持水果长期贮藏过程中的风味有着积极的一面。2 壳聚糖的防腐性能 壳聚糖金属聚合物 如壳聚糖铜聚合物( CCC) 和壳聚糖锌配合物( CZC) 是壳聚糖和金属盐类反应生成的一种新型有机高分子聚合物。用CCC 和CZC 与铜铬砷( CCA) 分别处理马尾松和毛白杨边材, 进行木材防腐试验,结果表明: CCC 和CZC 对褐腐菌棉腐卧孔菌的防腐性能与CCA 相比， CZC 达到最耐腐等级，防腐效果接近CCA，其锌离子临界保持量为01780 kgm-3 ( 腐朽后质量损失11 18%)，但CCC 防褐腐效果明显不如CZC；CCC 对白腐菌彩绒革盖菌的防腐性能达到最耐腐等级，防腐效果接近CCA，其铜离子临界保持量为01824 kgm-3 ( 腐朽后质量损失2145%)；CZC 和氯化锌对白腐菌的防腐效果不明显。 木材的耐腐性能用试块腐朽前后质量损失百分率( 即腐朽后质量损失率) 来衡量。2.1 壳聚糖金属配合物的防褐腐性能2.1.1 壳聚糖铜聚合物及氯化铜的防褐腐性能 CCC 处理的Cu2+ 保持量高于同质量分数的氯化铜处理，但这2 种防腐剂处理的马尾松试材对棉腐卧孔菌的耐腐性差别不大， 比对照有明显提高。除Cu2+ 质量分数为01175%的CCC 处理试材属最耐腐等级外， 其余均属耐腐等级。而3 种质量分数的CCA 处理材， 均达到最耐腐等级， 这表明CCC 的防褐腐效果明显不如CCA。不含Cu2+ 的壳聚糖处理马尾松试材的腐朽失重也属于耐腐等级， 这表明壳聚糖对棉腐卧孔菌有一定的防腐效果。2.1.2壳聚糖锌配合物及氯化锌的防褐腐性能 在Zn2+ 保持量相近的情况下， CZC 处理马尾松试材的耐腐效果CCA处理效果相当，各种质量分数处理材均达到最耐腐等级， 且明显高于氯化锌处理材。而后者只有当氯化锌质量分数达到0.1% ( 保持量1.57 kgm- 3 ， 固着量0.41 kgm- 3 ) 时才开始达到最耐腐等级， 质量损失为8.55%。 参照美国标准( ASTM D1413- 76) ，以马尾松处理材质量损失(% ) 对CZC 防腐剂的Zn2+ 质量分数作图 ( 图16) 。从图中可以看出， CZC 处理马尾松试材对棉腐卧孔菌的耐腐能力最佳的Zn2+ 质量分数临界保持量 ( 腐朽质量损失最小值所对应的金属离子含量) 为0.780 kg m- 3 ( 腐朽质量损失1.18% ，处理液中Zn2+ 质量分数为0.100% ，流失后Zn2+ 固着量为0.693 kgm- 3 ) 。CZC 处理达临界值所需的Zn2+ 质量分数低，保持量小，流失后固着量大，腐朽质量损失小，即用CZC 处理马尾松试材对棉腐卧孔菌防腐效果与CCA 相等，但远远超过氯化锌。2.2 壳聚糖金属配合物的防白腐性能2.2.1 壳聚糖铜聚合物及氯化铜的防白腐性能 经壳聚糖铜配合物和氯化铜处理的毛白杨试材均已达到最耐腐等级， 与CCA 处理相近， 而对照则属于不耐腐材。 参照美国标准( ASTM D1413- 76)，以毛白杨处理材质量损失率( %) 对CCC 中的Cu2+ 质量分数作图( 图26)。从图2 中可以看出，CCC 处理毛白杨试材对彩绒革盖菌的耐腐能力最佳的Cu2+ 质量分数临界保持量 ( 腐朽质量损失最小值所对应的金属离子含量) 为0.824 kgm- 3 ( 腐朽后质量损失0.00%，Cu2+ 质量分数0.125%，流失后固着量0.775 kgm- 3 ) 。CCC 处理达临界值所需的Cu2+ 质量分数低，保持量小，流失后固着量大，腐朽质量损失小，即用CCC 处理毛白杨试材对棉腐卧孔菌防腐效果与CCA 相当。壳聚糖溶液处理毛白杨试材的效果则与对照相当，表明壳聚糖溶液对木材没有防腐效果。2.2.2壳聚糖锌配合物及氯化锌的防白腐性能 壳聚糖锌配合物及氯化锌处理毛白杨试材对彩绒革盖菌的耐腐效果不明显，经处理后毛白杨试材的耐腐性都略有提高，前者稍大于后者，均已达到稍耐腐等级，但远比不上壳聚糖铜配合物及氯化铜的处理效果。不含Zn2+ 的壳聚糖处理毛白杨试材的失重再次证实壳聚糖对彩绒革盖菌没有防腐效果。 通过对CCC、CZC、CCA 等防腐剂处理马尾松试材的耐腐试验结果进行分析，可以得到以下的结论：CZC 对褐腐棉腐卧孔菌类的防腐效果CCA 相当，其Zn2+临界保持量为01780 kgm-3 ( 腐朽后质量损失1118%)，而CCC 对褐腐菌防治效果不良；CCC 对白腐菌彩绒革盖菌防腐效果与CCA 相当， 其Cu2+临界保持量为01824 kgm-3 ( 腐朽后质量损失2145% )，但CZC 对白腐菌的防治效果不佳。壳聚糖铜P锌配合物的制备和试材处理工艺简单，可望应用于马尾松的防腐处理，以代替对人类和环境污染严重的传统重金属盐防腐剂CCA，从而达到高效、低毒、低污染的目的。3 壳聚糖金属配合物的催化作用 高分子金属络合物催化剂是功能高分子研究中的一个重要领域。催化是现代化学工业的基础, 基本化工原料的生产、石油化工、医药工业、高分子生产等都离不开催化过程, 但工业上使用的传统催化剂活性低, 选择性差, 易在空气中或潮湿后失活, 对设备有一定的腐蚀作用, 反应后不易分离, 往往需要高温、高压等苛刻的反应条件, 能耗大、效率低, 不少还污染环境。为了改善这类催化剂的性能, 在生物金属酶高效、专一, 反应条件温和, 不污染环境等优异催化性能启发下, 二十世纪六十年代末开始了对高分子金属络合物催化剂的全方位研究, 取得了大量成果。壳聚糖金属配合物就是研究成果之一，壳聚糖金属配合物的研究作用主要分为以下几类：3.1 氢化催化剂 壳聚糖的Pd 或Pt 络合物7对共轭双键和叁键化合物( 如环戊二烯、2, 4己二烯、3己炔等) , 芳香族硝基化合物和丙烯酸具有很高的催化活性, 这些氢化反应可在常温常压下进行, 并可以在无溶剂存在或在醇类及醇类的水溶液中进行氢化反应。实验表明, 除苯甲醛和苯乙酮外, 对其它化合物的催化氢化均表现出很高的活性, 氢化转化率接近100%, 且有催化氢化单烯的特性。Yang 8 等用硅酸一壳聚糖PtNi 复合金属络全物催化剂在常温常压下, 可有效地催化氢化乙腈、丙腈、丁腈、苯基腈和苄基腈为胺类, 这种催化剂可反复使用而活性基本保持不变。3.2 氧化偶合催化剂 Yaku和Koshijima发现,低聚壳聚糖与Cu() 的配合物在常温常压下显示出氧化一还原催化活性, 能使过氧化氢的分解速度提高10倍,认为具有与酶催化相同的反应机理，其反应活性与介质的PH 值极为相关, 实验表明, 在中性条件下才有强的催化活性。 壳聚糖在稀盐酸中由亚硝酸钠催化水解,用乙醇分级沉淀, 得到18 个葡糖胺残基的低聚壳聚糖盐酸盐(F l)与Cu()鳌合, 形成可溶性的壳聚十八糖一Cu () 配合物9。这种配合物具有4 个糖残基(4 个氨基) 鳌合1个Cu () 的基本结构,如图310所示： 用这种配合物可以催化松柏醇的氧化偶合反应, 生成木质素类的聚合物。松柏醇是木质素的前体物质, 在植物中是靠过氧化物酶在过氧化氢存在下发生氧化偶合从而生成木质素的11, 因此上述反应中的低聚壳聚糖一Cu () 的配合物起到了过氧化物酶的作用。 卞克建和罗春樵12进一步以丝胶一壳聚糖一6一氨基脱氧淀粉和2 一氨基脱氧淀粉一Cu () 配合物做一萘酚氧化偶合反应的催化剂, 研究了配位体构象对催化活性与反应机理的影响。结果表明, 配位体具有高度无规卷曲构象。特别是具有密集螺旋构象时, 催化活性就高, 并具有酶催化特点。当配位体具有伸展、松散卷曲或松散螺旋构象时, 其反应只能以分子碰撞机理进行, 产物双萘酚使平面偏振光右旋。3.3 开环聚合催化剂 祁斌等13在研究稀土络合催化环氧烷和环硫烷开环聚合的基础上,合成了天然高聚物壳聚糖钇金属络合物( CSY)。系统地研究了由壳聚糖载体钇络合物、三异丁基铝和苯甲酸甲酯组成的三元络合体系催化环氧氯丙烷开环聚合反应规律,发现该载体钇络合催化体系是制备低结晶度, 高分子量聚环氧氯丙烷的高活性催化剂。 在配位聚合时, 三元络合体系中的第组分( 部分给电子体) 对聚合反应影响较大, 能提高催化剂活性14。上述实验表明, 在该三元络合体系中选择苯甲酸甲酯做为第组分( 给电子体) , 对聚合影响最大, 能显著提高催化剂的催化活性, 催化产物聚环氧氯丙烷( PECH) 具有低的结晶度。同时, Al/Y 和/Al 的摩尔比也是影响聚合的重要因素, 当AIPY 比增加至60 时, 聚合转化率和分子量均达到最大值, 在过高的AI/Y 比情况下, 由于游离的三异丁基铝起链转移作用, 反而使聚合物分子量降低。/A对聚合过程的影响与AI/Y相似, 该体系的最佳催化条件为: AIPA= 60150， /AI= 016110， 6070e ，聚合410h, 其催化活性可达到2kgPECHY 左右, 聚合物的相对分子量为550万。3.4 烯类单体的聚合引发剂 Inaki 和Kimura 等15-17发现壳聚糖对Cu有很强的鳌合能力， 形成的金属配合物对有机溶剂很稳定, 在CCI4 存在下, 可作为烯类单体如丙烯腈( AN) 和甲基甲烯酸甲酯(MMA) 的引发剂, 而且, 壳聚糖的单体即氨基葡萄糖- Cu配合物亦有相同作用。 该引发体系的引发活性取决于Cu配合物的结构及稳定性，且与pH 值直接相关，只有在PH= 7 9 时形成的配合物才有引发活性, 低于PH= 7 时, 则无活性。其中CCI4 的存在是必不可少的, 实验表明, 在聚合反应中起游离基引发作用的是三氯甲基游离基而不是CS- Cu ( )18,后者只是游离基的制造者，仅需少量的CCI4 就足以使该反应发生并持续下去。由于壳聚糖- Cu是一种聚电解质，在其水溶液中加入中性盐将会影响到其引发活性，如CS- CU-CCI4 引发的MMA 的聚合中, 在PH 为7时, 加入NaCI 后能使转化率从40%提高60%。3.5 酯化和醚化催化剂 硫酸是酯化和醚化反应的经典催化剂。但由于硫酸对设备腐蚀大，易发生副反应，且污染环境，近年来已研究出许多新型催化剂来替代硫酸，如固体超强酸类催化剂，高分子负载路易士酸催化剂等，都有催化活性高，后处理简单，可反复使用，不污染环境等优点。蒋挺大等19在上述基础上进行了新的尝试，用天然高分子壳聚糖作为硫酸的载体，得到了固载化的硫酸，这种壳聚糖硫酸盐不溶于水, 也不溶于一般的有机溶剂中，在丙酮、丁醇的水溶液中不显酸性，但却可作为固体路易士酸催化一些酯的合成，如催化柠檬酸与正丁醇与正丁醇反应生成柠檬酸三丁酯,酯化率可达971 2%，反应液为中性，对设备无腐蚀，重复使用五次催化活性保持不变；对尼泊金乙酯、尼泊金丁酯等的合成有同样的催化作用。其反应机理既不同于硫酸，又不同于含结晶水的可作为路易士酸的硫酸盐, 是一种新概念的催化剂。其后对该类催化剂用于葡萄糖与丙酮的异丙叉化催化反应进行了研究，结果表明有显著的催化活性，该反应先使吡喃型葡萄糖转变成呋喃型葡萄糖，然后丙酮与呋喃型葡萄糖发生缩合醚化反应，生成1, 2: 5, 6- O-二异丙叉葡萄糖。 这充分说明该催化剂确实起到了路易士酸的催化作用，不仅能催化酯化反应，而且能催化复杂的缩合反应，具有特殊的意义。4 壳聚糖金属配合物对黑曲霉的活性抑制研究 通过观察黑曲霉菌丝体的生长及孢子萌发情况，考察壳聚糖(CS)及壳聚糖锌(CS-Zn)、壳聚糖镍(CS-Ni)的抗真菌性能。4.1 壳聚糖及其金属配合物对黑曲霉菌丝体径向生长的影响 CS、CS-Zn 及CS-Ni 对黑曲霉生长的影响。如图420所示，当黑曲霉培养5d 时，发现对照组黑曲霉菌落的径向生长十分旺盛，菌落几乎覆盖了整个培养皿，有大量呈炭黑色的孢子生长繁殖。在培养基中加入CS或CS-Zn、CS-Ni 后，黑曲霉菌落的径向生长均比对照组小，且菌片直径从CS、CS-Zn 到CS-Ni 逐渐减小，表明CS-Ni 对黑曲霉生长抑制作用最强，CS-Zn次之，C S 最弱。4.2 对黑曲霉孢子萌发的影响 在所选定的质量浓度0.250.75mg/mL 范围内，各质量浓度的CS、CS-Zn 和CS-Ni 对黑曲霉孢子萌发均表现出一定的抑制作用，并且随质量浓度的增加，对孢子的抑制效果显著增大，如图5 20所示。CS、CS-Zn 和CS-Ni 对黑曲霉孢子萌发均具有明显抑制作用，其中CS-Ni效果最显著。24h 后，对照的孢子萌发率99.5%；而CS-Ni的处理中，质量浓度达到0.25mg/mL 时，黑曲霉孢子的萌发率为1 5%，即对孢子萌发的抑制率达到85%， 0.75mg/mL 时几乎完全抑制孢子萌发。 李美芹等21发现壳聚糖能抑制番茄叶霉病菌分生孢子萌发。通过光镜观察发现：经过壳聚糖处理后未萌发的孢子呈现不同程度的质壁分离或畸形等异常现象，荧光素异硫氰酸酯(FITC)标记的壳聚糖处理，在荧光显微镜下观察到孢子周围包被着一层壳聚糖。可见，壳聚糖对孢子萌发的影响，一方面可能通过渗透势的改变而实现；另一方面，也可能是通过壳聚糖的包被而影响孢子的活力。 从对黑曲霉菌丝体径向生长和孢子萌发的影响结果发现，CS-Ni 对黑曲霉孢子萌发和菌丝体生长影响效果最强，故以下实验选择CS-Ni，考察了壳聚糖分子质量、环境pH 值、浓度因素对其抗真菌活性的影响。4.3 CS分子质量对CS-Ni 抑制黑曲霉生长的影响 由不同分子质量的CS 制备的CS-Ni 和PDA 混合，使CS-Ni 的最终质量浓度为0.5mg/mL，灭菌后倒平板，在培养皿中央贴一黑曲霉菌片，27恒温培养测量菌丝体的直径。图620可以看出，分子质量是影响CS-Ni 对黑曲霉抑制作用的重要因素。当PDA 培养基中加入CS-Ni后，随着培养时间的延长，菌丝体直径逐渐增大，但是菌丝体的直径均比对照小，CS 分子质量从550kD，对应的菌丝体直径逐渐增大，表明随CS 分子质量的增大，CS-Ni 对抑制黑曲霉菌丝体生长的能力减弱。在本实验中，分子质量为5kD 的CS 制备的CS-Ni 抗真菌活性最强。故以下实验选用分子质量为5kD 的CS 制备的CS-Ni，考察了环境pH 值、质量浓度对其抗真菌活性的影响以及抗真菌机理。4.4 CS-Ni 质量浓度对抑制黑曲霉生长的 如图720所示，当黑曲霉培养5 d 时，对照黑曲霉菌落几乎长满整个培养皿，而在PDA 中加入CS-Ni后，黑曲霉菌丝体的直径均小于对照，且随着CS-Ni质量浓度的逐渐增加，黑曲霉菌丝体直径逐渐减少，当CS-Ni 的质量浓度为0.75mg/mL 时，黑曲霉菌丝几乎无扩充生长，说明CS-Ni 对黑曲霉的最小抑菌质量浓度是0.75mg/mL。4.5 pH 值对CS-Ni 抑制黑曲霉生长的影响 培养基的pH 值分别调为3、4.5、5.5、6.5、7.5时，CS -Ni 对黑曲霉的抑菌率分别为1 0 0%、9 0%、75%、45%、21%，如图820 所示，表明CS-Ni 对黑曲霉的抑菌率随pH 值的增大而减小，当pH6.5 时，抑菌率急剧降低。4.6 CS-Ni 处理前后黑曲霉的形貌变化 由图920 a 可知，黑曲霉的细胞膜和细胞壁清晰可见，外围孢子繁殖旺盛。由图920 b 可知，壳聚糖分子质量为5kD 时，制备的CS-Ni 与黑曲霉作用后，发现黑曲霉孢子生长量比对照组明显减少，胞浆内容物稀疏，空隙明显扩大，结构分布异常，核内出现了异物，可能有一部分CS-Ni 进入了黑曲霉的内部，影响了核仁的正常生理功能。 结果表明：壳聚糖、壳聚糖锌和壳聚糖镍对黑曲霉孢子萌发和菌丝体生长均具有明显抑制作用，且壳聚糖金属配合物的抑菌效果比壳聚糖本身更强，其中壳聚糖镍最强。壳聚糖镍对黑曲霉的抑菌活性受壳聚糖分子质量、环境pH 值、质量浓度因素的影响较大。分子质量为5kD 的CS 制备的CS-Ni 抗真菌效果最好；CS-Ni 抑菌效果在pH37.5 时随pH 值降低而增强；随CS-Ni 质量浓度(00.75mg/mL)的增加而增强。5 结论与展望 目前，关于壳聚糖类金属配合物的报道不断增多，但是配合物的具体组成和配位模式尚未确定，表征方法没有实质性突破。壳聚糖类配合物的应用一直停留在实践阶段，只是给出了具体条件下的功能用途，缺乏关于配合物构效关系的深入研究。随着分析测试手段的不断进步，对配合物的详细表征可能会给出相应明确的结构，可为进一步研究配合物的构效关系提供科学依据，并为壳聚糖类配合物在其它领域（如抗病毒药物等）的应用打下良好基础。 壳聚糖铜P锌配合物的制备和试材处理工艺简单，可望应用于马尾松的防腐处理，以代替对人类和环境污染严重的传统重金属盐防腐剂CCA，从而达到高效、低毒、低污染的目的。参考文献1 张有林, 韩军岐, 张润光,等. 低温、减压和臭氧对冬枣保鲜的生理效应研究J. 中国农业科学, 2005, 38(10): 21022110.2 高哲, 韩涛, 李红卫, 等. 钙和水杨酸处理对冬枣采后品质的影响J. 食品科学, 2007, 28(6): 336339.3 万丽, 申琳, 赵丹莹, 等. 壳聚糖复合涂膜对鲜切冬枣安全性与贮藏品质的影响J. 食品科学, 2009, 30(4): 277281.4 马惠玲, 宋淑亚, 马艳萍, 等. 自发气调包装对核桃青果的保鲜效应J. 农业工程学报, 2012, 28(2): 262267.5 郭东起, 王群霞, 侯旭杰, 等. 蜂胶涂膜对圆脆鲜枣贮藏保鲜效应J. 食品科技, 2012, 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