《大学化学教学课件》7化学反应速率（修改稿）.ppt

1 教学要求 1 理解以下概念 化学反应速率 基元反应 有效碰撞 活化分子 活化能 反应级数 半衰期 催化剂 酶 2 掌握化学反应速率方程式的写法及具有简单级数反应的特征 掌握Arrhenius方程式的意义及应用 3 理解碰撞理论和过渡态理论 能用碰撞理论解释浓度 温度 催化剂对反应速率的影响 4 了解催化作用理论及酶催化的特征 2 第8章化学反应速率 对于一个化学反应 必须研究三个问题 1 反应能否自发进行 方向性问题 2 给定条件下 有多少反应物最大限度转化为产物 化学平衡问题 3 实现这种转化需要多长时间 如何转化 反应速率 反应机理 3 化学热力学 研究反应的能量 H 方向 G 限度 K 均为状态函数 化学热力学研究化学反应发生的可能性 化学动力学 研究反应的速度 速度的影响因素 与反应的具体途径 CO g NO g CO2 g N2 g rG m 298K 334kJ mol 1反应的趋势是很大 但速度很慢 第8章化学反应速率 4 8 1化学反应速率的表示方法 化学反应速率 rateofachemicalreaction 通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示 衡量化学反应过程进行的快慢 量纲 浓度 时间 1 5 A B C t s 2s 5scA mol L 1 0 526 0 328 0 066 mol L 1 s 1 0 328 0 5265 2 平均速率 averagerate 是在一个时间间隔内反应体系中某组分浓度的改变量 一 平均速率和瞬时速率 6 lim 瞬时速率 instantaneousrate 即缩短时间间隔 令 t趋近于零时的速率 即某一时刻的速率 c H2O2 t t0 7 如合成氨反应 为使反应进度始终为正值 对于反应物在计量系数前引进负号 B为反应式中相应物质B的化学计量系数 二 反应速率表示方法 8 三 反应速率理论 一 有效碰撞与弹性碰撞 能发生反应的碰撞 叫做有效碰撞 不发生反应的碰撞 叫做弹性碰撞 发生有效碰撞 反应物分子或离子必须具备的两个条件 1 需要有足够的能量 2 碰撞时要有合适的方向 如反应 NO2 g CO g NO g CO2 g 9 O N O O C N N C C O N O O O C O O O O O N O O C O N O O C O 碰撞前 碰撞 碰撞后 适当的碰撞方位 不适当的碰撞方位 碰撞方位和化学反应 二 活化分子与活化能 具有较大动能并能发生有效碰撞的分子 称为活化分子 活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差 称为活化能 用符号 Ea 表示 单位为kJ mol 一定温度下 Ea越小 活化分子数越大 反应速率越快 相反Ea越大 活化分子数越小 反应速率越慢 活化能就是化学反应的阻力 活化能不同是化学反应速率不同的根本原因 11 8 2影响化学反应速率的外在因素一 浓度与化学反应速率的关系 一 反应速率方程式 由反应物一步就直接转变为生成物的反应称为基元反应 如 CO g H2O g CO2 g H2 g 有多个基元反应组成的化学反应 称为复合反应 12 例如 H2 g I2 g 2HI g 它是由两步组成的 1 I2 g 2I g 快反应 2 H2 g 2I g 2HI g 慢反应 速率控制步骤 在一定温度下 元反应的反应速率与反应物浓度以反应分子数为幂的乘积成正比 这就是质量作用定律 如元反应 NO2 g CO g NO g CO2 g 根据质量作用定律 反应速率与反应物浓度的关系为 c NO2 c CO 或写成 kc NO2 c CO 13 速率方程式 表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学表达式 称为反应速率方程式 反应速率方程式中的比例系数k称为速率常数 在数值上相当于各反应物浓度均为1mol L时的反应速率 又称为比速率 对于一定的反应 k是一个与浓度无关的特性常数 其值的大小与反应温度 所用催化剂及溶剂等因素有关 反应速率常数 kc NO2 c CO 14 书写速率方程式时应注意以下三点 1 质量作用定律仅适用于元反应 若不清楚某反应是否为元反应 则只能根据实验来确定反应速率方程式 而不能根据质量定律直接得出 如反应 2N2O5 g 4NO2 g O2 g 实验证明 c N2O5 而不是与 c2 N2O5 速率方程为 kc N2O5 研究表明 上述反应是分步进行的 1 N2O5 NO2 NO3 慢 速率控制步骤 2 NO3 NO2 3 NO NO3 NO NO2 O2 快 2NO2 快 15 2 纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式 如 C s O2 g CO2 g kc O2 kc C12H22O12 3 在稀溶液中进行的反应 若溶剂参与反应 但因其浓度变化很小 所以 也不写入速率方程式中 如 蔗糖的水解反应 C12H22O11 H2O C6H12O6 C6H12O6 Hg NO3 2 Hg l Hg2 NO3 2 kc Hg NO3 2 16 若不知某一反应是否为基元反应 则反应的速率方程应通过实验求得 P100例题8 1 例测得A与B反应生成C的有关实验数据如下 试写出该反应的速率方程式 kc2A cB 解 17 反应级数 设任一反应 aA bB 产物 其速率方程式为 浓度项的指数 称为反应的分级数 分级数之和 n称为总级数 简称反应级数 n 0 为零级反应 n 1 为一级反应等 18 应当注意的两点 1 反应级数均指总反应级数 反应级数是实际测定的 与反应方程式的化学计量系数无对应关系 2 反应级数可以是整数 也可以是分数 零 甚至为负数 如 Cl2 g CO g 碳催化剂 200 C 反应总级数为2 5 N2O g Au 为零级反应 COCl2 氯化碳酰或光气 N2 g 1 2O2 g 19 1 对于反应Cl2 g 2NO g 2NOCl g 亚硝酰氯 实验发现 如两反应物浓度都加倍 则反应速率增至8倍 该反应的级数是A 0B 1C 2D 3E 1 2 2 已知A 2B C 则其速率方程式为A kcAcB2B kcAcBC kcB2D kc3E 无法确定 答 1 D 2 E 20 一 一级反应 一级反应是反应速率与反应物的一次方成正比的反应 lnc lnc0 kt 二 浓度与时间的关系 设任一反应 aA 产物 则反应速率方程为 21 c c0 e kt 1 以lnc对t作图可得一条直线 其斜率为 k lnc t 一级反应的特点 一级反应的浓度与时间的关系 lnc lnc0 kt 22 3 反应物浓度反应掉一半 c0 2 所需要的时间 称为半衰期 常用 t1 2 表示 2 k的单位为 时间 1 说明k的数值与时间单位有关 而与浓度无关 例题8 2 23 例 已知60CO衰变的t1 2 5 26a 放射性60CO所产生的 射线广泛用于癌症治疗 放射性物质的强度以ci 居里 表示 某医院购买一台20ci的钴源 在作用10年后 还剩多少 解 c Co 5 3ci 24 例 已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规律 设给人体注射0 500g该药物 然后在不同时间测定血中药物A的含量 得如下数据 试求 1 药物A代谢的半衰期 2 若血液中药物A的最低有效量相当于3 7mg L 则需几小时后注射第二次 25 解 1 先求速率常数k 一级反应以lg 对t作图 得直线 见图8 2 求斜率 26 k 2 303 0 0382h 1 0 088h 1 t1 2 0 693 k 0 693 0 088h 1 7 9h 2 由图8 2中可以看出 t 0h时 lgc0 0 81 最低有效浓度3 7mg L的lg3 7 0 57 就可以计算出第二次注射的时间 27 二 二级反应 二级反应是反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应 有两种情况 1 A A 2 A B 积分可得 产物 产物 28 1 以1 c对t作图得一直线 斜率为k 或写成 二级反应的特点 2 k的量纲为 浓度 1 时间 1 k的数值与采用的时间和浓度的单位有关 二级反应中浓度与时间的关系 3 二级反应的半衰期为 29 例乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应 CH3COOC2H5 NaOH 若乙酸乙酯与氢氧化钠的初始浓度均为0 010mol L 反应20分钟后 碱的浓度变化了0 00566mol L 试求该反应的速率常数和半衰期 解 CH3COONa C2H5OH 30 三 零级反应 零级反应是反应速率与反应物浓度的零次方成正比的反应 在温度一定时为一常数 积分得 c0 c kt c kt c0 零级反应的特点 1 c对t作图的一直线 斜率为 k 零级反应中浓度与时间的关系 2 k的单位为 浓度 时间 1 3 半衰期为 31 表8 2简单级数反应的特征 反应级数一级反应二级反应零级反应 基本方程lnc0 lnc ktc0 c kt直线关系lnc对t1 c对tc对t斜率 kk k半衰期 t1 2 0 693 k1 kc0c0 2kk的量纲 时间 1 浓度 1 时间 1 浓度 时间 1 32 具有一定能量的分子百分数 动能 T1 T2 T2 T1 图8 4温度升高活化分子比率增大 1 升高温度 分子的平均动能增加 分子的碰撞频率加快 反应速率加快 2 温度升高时 分子的能量分布曲线明显的右移 曲线变矮 高峰降低 活化分子数增加 有效碰撞增多 因而反应速率加快 8 2影响化学反应速率的外在因素二 温度对化学反应速率的影响 33 一 Arrhenius方程式 或 由Arrhenius方程式可得出以下三条推论 1 对某一反应 Ea为一常数 温度升高 增大 则k值也增大 反应速率加快 这说明了温度对反应速率的影响 34 2 当温度一定时 Ea越大 则越小 k值越小 反应速率越慢 反之 Ea越小 k值越大 反应速率越快 说明了活化能与反应速率之间的关系 3 对不同的反应 温度对反应速率的影响程度不同 当温度变化相同时 Ea越大的反应 k值变化越大 对于可逆反应 温度升高平衡向吸热方向移动 正向为吸热反应时正反应活化能大于逆反应活化能 温度升高会导致活化能较大的吸热反应k值增加幅度较大 反应速率增加较多 平衡正向移动 35 二 Arrhenius方程式的应用 由Arrhenius方程式 求反应的活化能及速率常数 若反应在T1及T2时速率常数分别为k1 k2 因Ea随T的变化改变很小 可以把Ea看成与T基本无关的常数 则 两式相减得 或 例题8 3 36 例 CO CH2COOH 2在水溶液中的分解反应 10 时k10 1 08 10 4s 1 60 时k60 5 48 10 2s 1 试求反应的活化能及30 的反应速率常数k30 解 已知T1 283K时 k1 1 08 10 4s 1 T2 333K时 k2 5 48 10 2s 1 R 8 314J K 1 mol 1 37 k30 1 67 10 3 s 1 实验值k30 1 63 10 3 s 1 与计算值相当符合 38 一 催化剂及催化作用 催化剂 凡能改变化学反应速率 但本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质 称为催化剂 有催化剂存在的化学反应 称为催化反应 催化剂改变反应速率的作用 称为催化作用 能增加反应速率的催化剂 称为正催化剂 能减慢反应速率的催化剂 称为负催化剂 8 2影响化学反应速率的外在因素三 催化剂对化学反应速率的影响 39 有些反应的产物可作为其反应的催化剂 从而使反应自动加速 这一现象称为自动催化 例如 2KMnO4 3H2SO4 5H2C2O4 2MnSO4 K2SO4 8H2O 10CO2 催化剂的特点 1 催化剂在化学反应前后的质量和组成不变 2 催化剂用量少 但对反应速率的影响大 3 催化剂能加快正反应速率 也能加快逆反应速率 催化剂只能加速平衡的到达 但不能改变平衡常数 催化剂不能使非自发反应变成自发反应 40 4 催化剂有特殊的选择性 特异性 一种催化剂一般只能加速一种或少数几种反应 同一种反应物 用不同的催化剂可以得到不同的产物 如 C2H5OH Cu 200 250 Al2O3 250 300 CH3CHO H2 C2H4 H2O 二 催化作用理论 催化剂能够加快反应速率的根本原因 是由于改变了反应途径 降低了反应的活化能 41 A B C AC B AB C E E1 E2 1 2 能量 反应进程 图8 6催化作用的能量图 化学反应 A B 所需活化能为E 在催化剂C的参与下 1 A CAC 2 AC BAB C AB E1 E2 42 三 生物催化剂 酶 酶 enzyme 的本质是蛋白质 被酶所催化的对象称为底物 酶催化作用的原因仍是改变反应途径 降低反应的活化能 酶除了具有一般催化剂的特性外 还具有下列特征 1 酶具有高度的选择性 如 淀粉酶作用于淀粉分子的主链 使其分解成糊精 而 淀粉酶只水解淀粉分子的支链 生成麦芽糖分子 43 2 具有很高的催化活性 3 酶在一定的pH范围及一定的温度范围内才能有效地发挥作用 44 9 形成光化学烟雾的化学反应之一是O3 g NO g O2 g NO2 g 己知此反应对O3和NO都是一级