《天大考研资料 物理化学》第五章 化学平衡.pptVIP

1 第五章化学平衡 2 化学反应 A B C 平衡时 A B C 例 Fe2O3 3CO g 2Fe 3CO2 g 平衡时 CO占一定比例 研究化学平衡 研究平衡时温度 压力和组成间的关系问题 对于化学家 生物学家和地质学家来说 热力学第二定律最重要的应用是解决化学平衡问题 3 5 1化学反应的平衡条件 1 摩尔反应Gibbs函数变设恒T p且W 0 反应进度为 时 aA bB lL mM化学势 A B L M微小反应 dnA dnBdnLdnMdGT p LdnL MdnM AdnA BdnB Lld Mmd Aad Bbd l L m M a A b B d 通式 dGT p B B B d 4 2 化学反应的平衡条件 恒T p且W 0时 化学反应的平衡条件为 通式 dGT p B B B d G T p B B rGm摩尔反应Gibbs函数变 rGm G T p B B 0 5 1 理想气体反应的等温方程恒T p且W 0 化学反应的平衡条件为 rGm B B B 0任意指定状态下 未达反应平衡 的反应系统一定要发生化学反应并朝平衡方向移动 反应自动进行的方向 用什么可测的量来判断 5 2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 6 由理想气体的化学势 B B RTln pB p rGm B B B B B B RTln pB p B B B B BRTln pB p 式中第一项 B B B 为各反应组分均处于标准态时 每摩尔反应的Gibbs函数变 称标准摩尔反应Gibbs函数 rGm rGm B B B 7 式中第二项 BRTln pB p RT Bln pB p RTln pB p B令Jp pB p B 压力商 rGm B B BRTln pB p rGm RTlnJp即 rGm rGm RTlnJp理想气体反应的等温方程 8 2 理想气体反应的标准平衡常数 1 标准平衡常数由化学反应平衡条件 反应达平衡时 rGm rGm RTlnJp 平衡 0定义 Jp 平衡 B pB 平衡 p B K 标准平衡常数 9 2 化学反应进行方向的判断由 rGm rGm RTlnJp rGm RTlnK rGm RTlnJp RTlnK 因此 Jp K 时 rGm 0 反应正向进行 左 右 Jp K 时 rGm 0 反应平衡Jp K 时 rGm 0 反应逆向进行 右 左 Jp可调 只有Jp K 时 反应才能正向进行 10 3 理想气体反应的K Kc Ky及Kn 气体混合物的组成可用 分压pB 浓度cB 摩尔分数yB等来表示 平衡常数相应地也有不同的表示方法 K pB p BKc cB c B c 1mol dm 3 Ky yB BKn nB B 11 K Kc K B pB p BpB nBRT V cBRT cB c c RT K B cB c B B c RT p B Kc c RT p BK Ky K B pB p B B pyB p B ByB B p p B Ky p p B p为总压 12 K Kn K B pB p B B pyB p B B pnB p nB B BnB B B p p nB B Kn p p nB B p为总压 nB包括系统中不参加反应的惰性物质的物质的量 K 和Kc 仅与温度有关 Ky与总压p有关 Kn与总压p nB有关 B 0时 K Kc Ky Kn 13 4 有纯态凝聚相参加的理想气体反应K 例 aA g bB l lL g mM s 常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计 即 B 凝聚态 B rGm l L m M a A b B l L RTln pL p m M a A RTln pA p b B l L m M a A b B RTln pL p l pA p a rGm RTlnJp g 14 平衡时 rGm 0 rGm RTlnJp g 平衡 又 rGm RTlnK K Jp g 平衡 B pB g 平衡 p B由此可知 rGm 包括所有反应物 产物的 B K 只包括气体的平衡分压Jp只包括气体的实际分压 15 例 CaCO3 s CaO s CO2 g K pCO2 p pCO2称分解压力温度一定时 平衡时pCO2一定 与CaCO3 s 的量无关 pCO2 p环时的温度 称分解温度 分解压大 稳定性小 容易分解 分解压小 稳定性大 不易分解 16 例 600K时CaCO3的分解压 45 3 10 3PaMgCO3的分解压 28 4Pa CaCO3比MgCO3稳定 如前例 CaCO3 s CaO s CO2 g CaCO3分解 反应逆向进行 平衡 17 5 3平衡常数的测定及平衡组成的计算 物理法 如测折射率 电导 气体体积 光吸收等 一般不会影响平衡 化学法 常采用降温 移走催化剂 加入溶剂冲淡等方法中止反应 K 的测定 通过测定平衡时各组分的浓度来计算K 18 无副反应时 产率 转化率有副反应时 产率 转化率 常用术语 转化率 某反应物消耗掉的数量该反应物的原始数量 产率 转化为指定产物某反应物的数量该反应物的原始数量 19 例 100oC时 反应COCl2 g CO g Cl2 g K 8 10 9 求 1 总压p 200kPa时 COCl2的解离度 转化率 2 总压p 100kPa时 COCl2的解离度 转化率 解 1 COCl2 g CO g Cl2 g 开始n mol100 平衡n mol1 n总 1 2 1 B 1 1 1 1 6 325 10 5 2 同理解得 8 94 10 5 压力 有利于体积增大的反应 20 5 4利用 rGm 计算标准K 基本公式 rGm RTlnK 关键 如何计算 rGm 三种计算 rGm 的方法 21 1 由化学反应的 rHm 与 rSm 计算 rGm 恒T条件下 rGm rHm T rSm 其中 rHm B fHm 或 rHm B cHm rSm BSm 2 由 fGm 计算 rGm rGm B fGm 25oC p 下的 fGm 可查表 22 3 由有关反应的 rGm 来计算所需反应的 rGm 例 已知1000K时 1 C 石墨 O2 CO2 g K1 4 731 1020 2 CO g 0 5O2 CO2 g K2 1 648 1010 求 1000K时 下列反应的K 3 C 石墨 0 5O2 g CO g K3 4 C 石墨 CO2 g 2CO g K4 解 a 反应 3 1 2 rG3 rG1 rG2 有 RTlnK3 RTlnK1 RTlnK2 K3 K1 K2 4 731 1020 1 648 1010 2 871 1015 b 反应 4 1 2 2 rG4 rG1 2 rG2 K4 K1 K2 2 4 731 1020 1 648 1010 2 1 742 23 5 5温度对平衡常数的影响 化学反应等压方程 rGm 298 15K K 298 15K 任一温度的K T 1 van tHoff方程 第三章曾导出Gibbs Helmholtz等压方程 3 10 11 将 rGm RTlnK 代入上式 可得 Van tHoff等压方程 24 Van tHoff等压方程 由该式可知 rHm 0时 为吸热反应 T K 升温对正反应有利 rHm 0时 为放热反应 T K 升温对正反应不利 积分式 当T变化不大时 rHm 可看作常数 积分上式 有 不定积分式 将lnK 对1 T作图 可得一直线 斜率 rHm 定积分式 25 当T变化较大时 rHm 不可作为常数 由 积分得 代入Van tHoff微分式 积分 26 例 化学反应 A s B s D g 在25 C时 rSm 0 K 1 若反应的 rCp m 0 则温度升高 K 如何变化 解 rCp m 0 rHm 常数又 rHm rGm T rSm K 1 rGm RTlnK 0而 rSm 0 rHm 0 为吸热反应 温度升高 K 增大 27 5 6影响理想气体反应平衡的其它因素 温度 改变标准平衡常数K 而影响平衡 其它因素 压力 惰性气体等 不能改变K 但对于气体化学计量数代数和 B 0的反应 能改变其平衡转化率 28 1 压力的影响 温度一定时 p总改变 对K 无影响但对Ky有影响 K Ky p p B B 0 反应分子数增加 p Ky 不利于正反应 例 C s CO2 g 2CO g B 0 反应分子数减少 p Ky 有利于正反应 例 N2 g 3H2 g 2NH3 g B 0 反应分子数不变 p对Ky无影响 故对平衡无影响 例 CO g H2O g H2 g CO2 g 温度一定 K 一定 29 2 恒温恒压下惰性组分的影响 若 B 0 加入惰性组分 n总 Kn 有利于正反应 若 B B 0 加入惰性组分 n总 Kn 不利于正反应 加入惰性组分 相当于系统总压减少 30 例 甲烷在500oC分解 CH4 g C s 2H2 g rGm 5 56kJ mol 1求 1 K 2 p 1atm和0 5atm 不含惰性气体时 CH4的 3 p 1atm 含50 惰性气体时 CH4的 解 1 2 CH4 g C s 2H2 g 开始n mol100平衡n mol1 2 n总 1 B 1 31 p 101 325kPa时 0 307p 50 663kPa时 0 415p 有利于CH4的分解 3 CH4 g C s 2H2 g 惰性气体开始n mol1001平衡n mol1 2 1n总 2 B 1 p 101 325kPa时 0 391 加入惰性气体 相当于p 有利于V 的反应 32 3 反应物摩尔比对平衡转化率的影响 aA bB lL mM令nB nA r 0 r 总压不变时 r A B 产物的平衡含量有一极大值 此时r b a时 例 合成氨 N2 g 3H2 g 2NH3 g 令 r nH2 nN2 因此 选择最佳配比 可得到更好的经济效益 33 例 恒温恒压下的气相反应 2A g B g C g 平衡时各组分物质的量为nA 3mol nB 6mol nC 2mol 1 维持系统平衡总压不变 于平衡系统中添加惰性组分 则平衡向 方向移动 2 维持系统平衡总压不变 于平衡系统中再加入1molB物质 则平衡向 方向移动 34 解 1 加入惰性组分相当于减压作用 有利于气体物质的量增大的反应 平衡向逆反应方向移动 2 Ky 2 11 3 11 2 6 11 Jy 2 12 3 12 2 7 12 Ky Jy 平衡向逆反应方向移动 35 5 7同时反应平衡组成的计算 同时平衡 某组分同时参加几个独立反应 平衡时其组成同时满足几个反应的平衡 独立反应 相互之间没有线性组合关系的反应 独立反应数 系统中存在的独立反应数目 例 1 C 石墨 O2 CO2 g 2 CO g 0 5O2 CO2 g 3 C 石墨 0 5O2 g CO g 4 C 石墨 CO2 g 2CO g 反应 3 1 2 反应 4 1 2 2 反应 1 2 为独立反应 反应 3 4 不是独立反应系统中独立反应数为2 36 计算同时平衡组成 例 系统中两种铵盐同时发生分解反应 NH4Cl s NH3 g HCl g KI 0 2738NH4I s NH3 g HI g KII 8 836 10 3求 平衡组成解 平衡时 NH4Cl s NH3 g HCl g pNH3pHClNH4I s NH3 g HI g pNH3pHI三种气体的分压应满足三个方程 1 2 再将 3 代入 有 37 某一组分同时参加几个反应 平衡时分压只有一个 38 5 8真实气体反应的化学平衡 真实气体混合物中组分B的化学势 B B RTln fB p 平衡时 化学反应等温方程 rGm rGm RTln B fB p B 0 rGm RTln B fB 平衡 p B令 Kf B fB p B 39 fB BpB Kf B fB p B B BpB p B B pB p B B B B令 Kp B pB p BK B B B Kf Kp K 40 计算平衡常