C(Cu-Cr)复合材料工艺性能研究2.doc

C/(Cu-Cr)复合材料工艺性能研究随着电子器件的集成化和封装化,要求配套的材料不仅具有良好的导电性、导热性、弹性和韧性,而且还应具有较高的耐磨性和抗拉强度,较低的热膨胀系数, 良好的成型、电镀及封装性能。铜及铜合金是传统的高导电、高导热材料,在电器、仪表和军工等工业部门有着许多重要的用途。随着航天和电子等工业的迅猛发展,对材料的综合性能提出了更高的要求,例如大规模的集成电路引线框架材料需要抗拉强度600MPa,电导率5.2 S/m,抗高温软化温度800 K。传统的铜及铜合金材料由于强度和耐热性不足,其应用受到很大的限制。而提高铜合金的强度在很大程度上是以牺牲电导率和热导率为代价的。因此,为解决这一矛盾,铜基复合材料(Cu/X) 应运而生。1 高强高导铜合金是一类具有优良的综合物理性能和力学性能的功能材料，可以应用于集成电路的引线框架、各类点焊、滚焊机的电极、触头材料、电枢、电动工具的换相器、大型高速涡轮发电机的转子导线、高速电气机车的架空导线、大力推力火箭发动机内衬、电厂锅炉内喷射式点火喷孔、气割机喷嘴等。国外60年代起就进行了系统研究，开发了一系列产品。目前，美、日等发达国家已垄断了大部分国际市场，并大量向发展中国家倾销。近一、二十年来，我国铜加工工业技术进步偏重于仿制和引进。在国际知识产权保护的压力下，我国高性能铜合金技术市场发展越来越艰难，因此，结合我国资源的特点，逐步建立我国高性能铜合金体系、研究性能优异、有我们自己知识产权的高性能铜合金，具有战略意义和现实意义。2 1.铜基复合材料分类：1.1 高性能显微复合铜合金高性能显微复合铜合金材料是在本世纪70年代研究超导材料时发现的。1978年美国Havrard大学Bavk等人最早提出高性能Cu-X合金的概念,Cu-X是二元合金, 包括难熔金属W,Mo,Nb,Ta和Cr,Fe,V等元素,Cu-X二元合金经锻造、拉拔或轧后,X金属沿变形方向以丝状或带状分布,形成显微复合材料,此二元合金的特点是超高强度(最高抗拉强度可达2000MPa以上),电导率可达82%IACS,良好的耐热性及显微复合组织和晶粒择优取向。此铜合金除了可以作点焊电极外,还可作推进器和热交换器,与传统铜合金材料相比,它含有的合金元素总量多,但合金元素的种类少。3 1.2 颗粒增强铜基复合材料有研究表明：采用颗粒增强技术即在软韧的Cu基体中形成弥散分布的硬质点来提高材料的强度、耐磨性,既改善基体的室温和高温性能,又不明显降低铜基体的导电性,能达到导电和强度、耐磨性能综合提高的效果。4 1.3 纤维增强铜基复合材料碳纤维铜基复合材料：碳纤维铜基复合材料由于综合了铜的良好导电、导热性及碳纤维的高比强度、比模量、低热膨胀系数及良好的润滑性,具备了较高的强度、良好的传导性、减磨耐磨性、耐蚀性、耐电弧烧蚀性和抗熔焊性等一系列优点,已被广泛应用于电子元件材料、滑动材料、触头材料, 集成电路散热板及耐磨器件等领域。而且这类材料的性能可设计性好,可以通过控制碳纤维的种类、含量及分布来获得不同的性能指标,是一类很有发展前途的新型功能材料。由于碳纤维与铜之间既不润湿,在固、液态下也不反应,在制备碳纤维一铜基复合材料时,首先遇到的难题就是解决两相之间的润湿性,目前的研究主要从两个方面来改善润湿性在基体中加入合金元素或对碳纤维进行表面处理,由于合金元素的加入往往会在界面处形成反应层,造成纤维的损伤,影响复合材料的力学性能及导电性能,所以更常用和有效的是后一种方法。目前较有成效的纤维表面处理方法是在碳纤维的表面涂覆一层金属,最常见的是涂覆铜,来改善碳纤维与铜液的润湿性,以提高复合材料的界面结合强度碳纤维表面镀铜的方法很多,常用的有化学镀铜、电镀铜和气相沉积镀铜等方法。SiC纤维增强铜基复合材料：迄今为止,制备连续纤维增强金属基复合材料的方法很多,而纤维涂层法(FCM)比较理想的制备方法12。现有的纤维涂层技术主要有电镀、化学镀、磁控溅射法或等离子喷涂法等,而电镀法设备简单、成本低廉,效率高且易于控制,因此对于能进行电镀的金属可优先考虑采用电镀法进行纤维表面涂层处理。电镀较厚层的铜到SiC纤维表面作为基体材料已被证实是可行的13,但对电镀的具体工艺和效果仍不清楚。经研究表明：1)在SiC纤维表面能直接均匀、连续地镀上所需厚度的铜;当SiC纤维表面溅射了一层Ti合金后,需要经过适当预浸渍处理才能得到比较理想的镀层。2)电流密度越低,晶粒越细小,晶粒间孔隙越细小,镀层越致密,而且镀层与纤维结合得越好。但电流密度太小又影响沉积速率,工作效率太低,因此生产和试验时12Adm-2是比较合理的。3)采用硫酸盐镀铜法对SiC纤维表面涂敷铜是一种合理的方法,该方法设备简单,成本低廉,因此电镀法进行纤维涂层处理是制备连续SiC纤维增强铜基复合材料的有效途径。14 2.铜基复合材料的制备方法2.1 内氧化法内氧化法目前主要用于制备Cu/Al2O3复合材料。其工艺过程为:将铜铝固溶合金熔体用氮气之类的高压气体雾化，制得粉末；将得到的粉末与氧化剂(细小的氧化铜粉末)混合；将混合粉加热到高温,使氧化铜分解,同时生成的氧扩散到铜铝固溶合金的颗粒中,与铝反应生成Al2O3(铝比铜更易生成氧化物)；待铝完全被氧化后,在氢或分解氨气氛中将粉末加热,以还原粉末中过量的氧,最终制备出Cu/Al2O3复合材料。该工艺的缺点主要是反应过程中所需要的氧含量难以控制,而且生产成本昂贵15。2.2 机械合金化法机械合金化(MA)是将不同的金属粉末和硬质粒子在高能球磨机中长时间研磨,使金属原料达到原子级水平的紧密结合,同时将硬质粒子均匀地嵌入金属颗粒中。这种方法最初由Benjamin等16在解决润湿性问题时提出,已在许多材料(如金属间化合物、非晶、准晶材料、纳米材料等)的制备中得到应用。娄燕等17将0.5m的SiC粉末和61.0m的电解铜粉混合,在高能球磨机中按转速400r/min,球料比5：1,球磨时间为9h混合均匀,并将得到的Cu/SiC复合粉末,以压制烧结热轧冷轧退火的工艺流程制备出了Cu/SiC复合材料。机械合金化法与其它原位合成方法相比,既避开了复杂的凝固过程,又能使基体相的晶粒超细化。用机械合金化法合成超微细难熔金属化合物(如NbC，TiC，MoC，NbB，TiB，ZrN),可使难熔金属化合物颗粒细化到纳米级。在高温条件下,这种超细的增强体颗粒可有效抑制基体相的再结晶与晶粒长大。此外,粉末系统的储能很高,有利于降低其成型致密化温度。机械合金化法制备铜基复合材料具有工艺简单、成本相对较低的特点。缺点是能耗大,材料在制备过程中容易混入杂质。2.3 机械混合法机械混合法是将2种金属粉末以一定的比例装于球磨罐中,密封后以一定的旋转速度进行混料。这种混料方式,除了能使粉末混合均匀外,还兼有高能球磨能进一步粉碎添加相并控制粉末粒度的作用。混料前一般要在球磨罐中通入保护气体(如惰性气体),以防止粉末的氧化。有时为了防止粉末在混料过程中的粘结，还需加入适当的润滑剂。用这种方法制备铜基复合粉末,工艺参数容易控制,成本也比较低。2.4 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法也常用来制备铜基复合材料。以Cu/Al2O3复合粉末的制备来加以说明。在适量的Al(NO3)39H2O中加入蒸馏水,制得硝酸铝水溶液,将氨水逐滴滴入快速搅拌的硝酸铝水溶液中，直至pH为9,其化学反应如下:Al(NO3)3+3NH4OH=Al(OH)3+3NH4NO3为了防止胶体颗粒的聚集,加入适当的胶体分散剂聚乙醇,得到乳白色的Al(OH)3溶胶,再将铜粉缓慢加入溶胶,搅拌,静置,过滤,得到铜与Al(OH)3溶胶的混合物,将该混合物放入球磨机中进行湿粉球磨45h,然后在室温下干燥即可得到Cu/Al2O3复合材料18。用溶胶-凝胶法制备超细氧化铝强化的铜基复合材料,其工艺过程容易控制,成本也比较低。2.5 液相反应原位生成法液相反应原位生成工艺是美国麻省理工学院的制造与生产力实验室研究人员发明的一种金属基复合材料(MMC)的制备方法。其过程是将2种或2种以上的金属液流以涡流状相对喷射,产生化学反应后形成弥散相,弥散相粒子一般在50nm左右。由于第二相增强相是在凝固的过程中原位形成的,避免了表面污染和氧化 而且没有人工复合材料中存在的界面润湿及化学反应,这样提高了材料的完整性,发挥了铜基体导电和第二相增强相的强化作用。据报道19, 用液相反应原位生成法制备的Cu/5%TiB2复合材料,抗拉强度可达到675MPa,电导率达到5S/m,是优良的电接触功能材料。液相反应原位生成法可方便地通过控制过程的工艺参数和反应元素的加入量来调节基体组织中的颗粒含量、尺寸和分布,且易于同连续铸造等技术相结合,成型方便,成本相对低廉。2.6 固相反应生成法固相反应生成法即自蔓延高温合成法(SHS),其反应有2种基本模式:从局部引燃粉体,反应以燃烧波方式传播的自蔓延模式;迅速加热粉体直接合成,反应在整个粉末体内部同时发生的整体反应模式。刘利等20将Ti和B按照化学计量比1：2配料,然后加入不同含量的铜,混合压制成圆柱状素坯,密实度约60%,将试样置于0.5MPa,充Ar气的自蔓延反应腔内,用钨丝圈对一端点火(温度15003000,连续可调),使之发生自蔓延高温合成反应,制备出Cu/TiB2复合材料。固相反应生成法的优点在于过程简单,产品纯度高,容易获得复杂相或亚稳定相,应用范围广,缺点是产品的致密度低,不能严格控制反应过程和产品的性能。2.7 反应喷射沉积法反应喷射沉积法是在液相反应和喷射沉积工艺的基础上发展起来的一种制备铜基复合材料的有效方法。主要分为喷雾沉积法( RAD)和反应低压等离子喷射沉积法(RLPPS)。其基本原理是液态金属铜通过特殊的喷嘴,在保护气氛(如氮气、氩气等)中雾化成细小的金属流,同时将颗粒喷入熔融的金属射流中,使液固两相混合并共同沉积到经预处理的衬底上,最终凝固得到铜基复合材料。反应喷射沉积法的优点主要是:晶粒细小,无宏观偏析,颗粒均匀分布于基体中; 一次性快速复合成坯料,生产工艺简单,效率高。1 2.8 共沉淀法此法目前主要用来制备Al2O3强化铜基复合材料。具体方法是用硝酸铜及硫酸铝作原料,配制成含有一定体积分数的Al2O3当量值的水溶液,在20下搅拌,向其中添加一定体积摩尔浓度的氨溶液,经沉淀过滤后再用冷水洗涤沉积物,随后在110下烘干并使之引燃生成氧化物,最后进行选择性还原处理。此法所得材料的性能较低。2.9 复合电沉积法此法是将镀液中的Al2O3微粒与基体铜共沉积到阴极表面形成复合镀层。常用的Cu-Al2O3复合电沉积镀液为硫酸铜镀液和氟硼酸铜镀液。此法不需高温,制备工艺简单,成本低廉,成分可控性好,但颗粒在镀液中均匀悬浮不易控制。2.10 固-液直接反应法固-液直接反应法也是近几年发展起来的金属基复合材料制备技术之一,最先主要用于制备铝基复合材料,近来英国Nottingham大学和Park大学的研究人员已开始用此法制备Cu基复合材料。目前研究的主要增强颗粒的类型是TiC、TiB2和WC。Cu/TiC复合材料是通过Cu/Ti合金与碳黑反应来制备,生成的TiC弥散分布于铜液中,反应发生在熔液的内部。用该技术制备的Cu/TiC复合材料的TiC含量可为5%55 %(wt),且与铜液完全润湿并均匀分布,TiC颗粒的尺寸范围为115m。Cu/TiB2复合材料由B2O3与Cu/Ti合金反应制成,反应生成的TiB2颗粒能相对均匀地分散在铜液中,但是反应产物中的O及CO会使材料中有许多气孔,且孔隙率随TiB2 含量的增加而增加,导致复合材料的电性能下降。在1400下用悬浮熔炼和物理机械加入法将W和碳黑加入到熔融的Cu液中可以反应制备出含高度均匀分散的WC 的Cu/WC复合材料。WC细小弥散(10m)，反应十分迅速且完全。2.11 真空混合铸造法真空混合铸造法是由日本的Kiyoshi Ichikawa等在传统搅拌法的基础上发展而来的一种制备金属复合材料的方法。该法着重研究往Cu中加入碳化物颗粒以取代电阻率较高的氧化物颗粒。真空混合铸造法是将尺寸为0.682m的WC、TaC 、TiC、VC 、NbC等金属陶瓷颗粒用机械搅拌的方法,在真空下与99.99 %的纯铜液混合,使碳化物颗粒分散均匀并打碎铜凝固时出现的树枝晶。用这种方法制备的复合材料,碳化物颗粒在整个铸锭中从上至下分散均匀,但有局部偏聚成团现象。用该法制备的碳化物颗粒弥散强化铜比氧化物弥散强化铜具有较高的电导率和延伸率,但是硬度、抗拉强度相对较低,这可能与两类复合材料的状态不同有关,前者是铸态,而氧化物弥散强化铜的状态一般是粉末冶金态,因此造成后者的硬度和抗拉强度明显高于前者21。2.12 包裹技术该法从优化增强相工艺入手,在制粉阶段采用包覆的方法制备用铜粉包裹增强相的复合粉体。此法可以改善增强相的分散性,还可抑制增强相颗粒的聚集长大，提高增强相与铜的均匀混合程度,改善其界面结合性质22,包覆型粉体中的不同相可以达到颗粒间的混合。包覆混合法制得的金属基复合材料与直接混合法制得的材料相比具有较高的硬度、抗磨耗能力及抗划伤能力；热导率明显高于后者,且电阻率稍低于后者。Cu包覆增强相粉体的制备方法有3种:非均相成核生长,即控制铜的析出以增强相为成核基体进行生长,从而实现包覆增强相颗粒的目的。如王海龙等用Zn粉与CuSO4溶液发生置换反应制备出Cu包裹SiC复合颗粒。张锐等用岐化反应原理制备出Cu包裹SiC复合颗粒,使两相在纳米尺度内保持理想的均匀分布状态。比较这两种方法,置换反应法工艺简单、反应速度快,但铜易团聚偏析；岐化反应工艺较为复杂,但由于铜缓慢析出包覆效果较好23 。湿法化学沉积法,即将增强相颗粒活化后置于化学镀铜液中,利用自催化氧化还原反应在增强相表面沉积铜。此法工艺简单,无需昂贵设备及高温高压装置,成本低廉,适合于多种颗粒表面改性。目前利用该法己制备出金属铜沉积于纳米TiO2粉体表面的复合粉体材料24。化学镀铜法。目前的研究主要在纳米Al2O3粉末表面采用低温超声波化学镀铜方法,获得了纳米Cu-Al2O3复合粉末,超声波的引入可使化学镀铜在低温下保持镀液的稳定性,同时可对纳米粉末进行有效的分散；在化学镀铜前,要进行粗化、活化和敏化处理,在陶瓷粉末表面获得具有催化的活性中心,使随后的镀覆反应能在表面进行。通过改变低温超声波化学镀铜时的镀液组成和装载量,可以一次镀覆得到铜含量为5%90%的Cu-Al2O3复合粉末。 3.弥散强化铜的理论研究铜中引入增强相的目的是提高铜合金材料在高温工作环境下的力学性能,同时尽可能地保留铜材料本身优异的导电性和导热性。其强化理论主要有以下几个方面。3.1 钉扎位错强化机制其强化模型有两种:一种是Orowan机理,其主要思想是第二相颗粒的存在增加了位错运动的阻力,使滑移抗力增大;另一种是安塞尔-勒尼尔机理。安塞尔等对弥散强化合金的屈服提出了另一个位错模型,把由于位错塞积引起的弥散第二相粒子断裂作为屈服的判据,即当粒子上的切应力等于弥散粒子的断裂应力时,弥散强化合金便屈服。 (1)式中:、* 为基体及第二相粒子的切变模量,b为柏氏矢量,为位错线上粒子的间距,c为比例常数,约为30。由式(1)可以得出,屈服应力与基体和弥散相的切变模量的平方根的积成正比,与粒子间距的平方根成反比,且屈服应力的大小与位错有关。3.2 钉扎晶界(Hall-Petch)强化机制弥散强化铜材料中第二相粒子除了能钉扎位错,还能钉扎晶界、亚晶界,所以材料可以在接近铜熔点的温度下工作,其中钉扎晶界(Hall-Petch)是比钉扎位错(Orowan)更为重要的强化机制。人们于20世纪70年代开始对其进行研究。有人认为弥散强化铜室温强度的提高,1/3归功于Orowan机理,2/ 3归功于Hall-Petch机理。3.3 加工硬化弥散强化合金的另一个特征是加工硬化显著。Fisher等认为,通过绕过方式堆积在弥散粒子周围的大量位错环群,对弗兰克-瑞德(Ftand-Read)位错源作用反向应力,使变形应力增加。3.4 抗蠕变能力弥散相是位错滑移运动的障碍,位错必须通过攀移才能越过障碍,因此在弥散强化型材料中,在恒应力作用下,位错扫过一定面积所需的时间要比纯金属长,因而蠕变速率降低。研究还发现,在低应力下,弥散强化铜的蠕变速率与弥散粒子直径的平方成正比；在高应力下,蠕变速率与弥散粒子直径成反比。粒子越大，位错攀移的高度越大,则金属形变的速率就越慢。但当弥散相含量一定时,粒子直径增大,粒子间距变大,则粒子失去阻止位错运动能力,蠕变速率反增加快。3.5 抗回复能力Preston等研究内氧化法弥散强化铜时发现,形变烧结铜合金的回复温度几乎接近熔点,而形变纯铜的软化在低于500时即已完成。研究发现,铜的滑移可以在几个面和几个方向上进行,从而形成了位错网和位错交结,弥散粒子被这些位错乱网所连接,由于乱网中位错密度很高造成强烈的应变硬化,同时,粒子又阻碍这些位错的滑移和攀移,因而保持这种硬化状态是提高弥散强化铜耐热强度的关键。3.6 时效硬化能力一直以来认为弥散强化铜合金的时效硬化能力高于纯铜。增强相粒子的存在加速了时效动力学,其原因是由于基体与增强相热膨胀系数的差异导致在第二相粒子周围产生很高的位错密度,加速了溶质原子的扩散,促进了沉淀相粒子的形核和长大,从而使复合材料在短时间内获得了硬化。最近Arakawa等25在研究机械合金化法制备的Al-4wt%Cu/Al2O3复合材料现时效硬化效果显著降低,这是由于在机械合金化的材料中不仅有高密度的位错还有极细小的晶粒及亚结构,随着晶粒尺寸的减小,晶界逐渐成为沉淀相优先析出的位置,随着沉淀相中稳定相在晶界的数量增多,使其对基体沉淀硬化的贡献减小,降低了溶质原子在基体中的沉淀,从而使材料的沉淀硬化能力降低。26 4.铬对改善铜与炭石墨材料润湿性的作用界面是复合材料的重要组成部分,界面的结构与性质决定着复合材料的最终性能, 而基体金属与增强体的润湿性则是影响界面结构与性质的关键因素。由于Cu与炭石墨材料不润湿,复合时只能是机械互锁结合。这样界面强度低,当承受载荷时,往往造成炭增强体的拨出、剥离或脱落。为了解决这一问题,大量的研究工作集中在炭石墨材料的表面处理,比如采用电镀、化学气相沉积等方法在炭石墨材料表面获得均匀连续的金属或金属化合物涂层,使C/Cu复合材料的界面结构得到改善。然而,Cu 基体的合金化也是改善Cu与炭石墨材料润湿性的主要途径之一。实验表明：1)Cr强烈影响Cu与炭石墨材料的润湿性。在试验的Cu-Cr合金范围内, Cr质量分数越高,试验合金与柔性石墨板和炭片的比接触面积就越大,接触角越小。随座滴中Cr质量分数的增加及温度的升高,界面形成的富Cr层亦增厚,但界面上并未发现大量炭化铬。在C/Cu复合材料的制备中如何有效利用Cr改善润湿性的作用还有待进一步的试验研究。2)层片结构的柔性石墨板有利于润湿过程中液体金属的铺展,而颗粒结构的炭片与座滴润湿时使界面的结合强度更高。285.机械合金化技术机械合金化(MA)是一种高能球磨技术。用这种方法制造具有可控细微组织的复合金属粉末。它是在高能球磨的条件下，利用金属粉末混合物的反复变形、断裂、焊合，原子间相互扩散或发生固态反应形成合金粉末。机械合金化材料制备技术，打破了熔铸和粉末烧结工艺制备合金的传统方法。传统方法的缺点在于合金制备过程中，各组元不能任意选择，必须受到各组元之间能否互溶和能否形成化合物等条件的限制。而MA属强制反应29，从外界加入高能量的应变、缺陷以及纳米级的微结构，使得合金过程的热力学和动力学不同于普通的固态反应，可以合成常规法难以合成的新合金，许多固态下溶解度较小，甚至在液态下几乎不互溶的体系，通过MA法可形成固溶体。MA的发展历史，可追溯到60年代末，美国的Benjamin29首先用高能球磨制备出氧化物弥散强化合金，在以后的近3O年，MA有了长足的发展，作为制备新材料的一种重要方法，日益受到各国材料科学界的重视，我国自然科学学科发展战略金属材料学科的调研报告中30，将机械合金化技术作为新材料制备技术之一，特别是在非平衡材料制备方面，占有重要的地位。到目前为止，机械合金化已用于开发研制弥散强化材料、磁性材料、高温材料、超导材料、非晶、纳米晶等各种状态的非平衡材料、轻金属高比强材料、储氢材料、过饱和固溶体等。6.Cu-Cr合金制备方法由Cu-Cr二元合金相图35可以得知Cr在Cu中的固溶度很低,800K以下几乎不溶,Cu在Cr中的固溶度更小,因此Cu-Cr合金结合了Cr的高硬度和Cu良好的导电导热性,在制备触头材料、电阻焊电极、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、电动工具的转向器、电工开关、耐磨材料、大型高速涡轮发电机转子导线、电车及电力火车架空导线等方面得到广泛应用。由于Cu-Cr合金两相之间固溶度很小且两组元氧化物的热力学稳定性及生长速度差异极大,因此是人们研究二元合金高温腐蚀问题的一种模型合金。Cu-Cr合金之所以具有如此广泛的应用,主要与Cu和Cr这两种合金元素的性质有很大的关系。由于Cu- Cr合金系具有很大的正混合热,即使是在液相时也难以互溶,Cu与Cr的不溶性,使其凝固时Cr相容易产生微观偏析和严重的宏观偏析。此外,由于Cr的熔点很高,在高温时易与坩埚材料发生剧烈反应,种种因素决定了Cu-Cr合金难于采用普通的熔炼法制备,最终产物的性能也难以得到保证。6.1 Cu-Cr合金传统制备技术6.1.1 熔渗法熔渗法是将适量的Cr粉或者混有少量Cu粉及其它添加组元的Cr粉压制,烧结制成熔渗骨架,然后在重力的作用下向骨架中熔渗Cu制成Cu-Cr合金。熔渗法制备的Cu-Cr合金触头材料工艺简单,机械强度较好,具有较好的耐电压强度和抗电蚀能力,但是仍存在许多缺陷,如由于Cu与Cr的热膨胀系数不同,当材料从熔渗温度下冷却时就会发生收缩孔洞；由于Cr的活性及强吸气性,使Cr粉表面难免存在难以还原的氧化膜,使浸润困难,易产生微孔、孔洞及氧化物残渣等；由于Cr骨架崩塌造成封闭的孔洞和机械变形性能差等缺陷的存在降低了Cu-Cr合金触头材料的开断性能。6.1.2 混粉烧结法混粉烧结法是按一定比例将一定粒度的Cu粉与Cr粉在保护气氛下充分混合,压制成型,然后在保护气氛中热压烧结成形,制备成块体Cu-Cr合金材料。混粉烧结法制备Cu-Cr合金具有工艺简单、显微组织均匀、无宏观封闭气孔、吸气性能好的特点,缺点是机械强度较低,难以保证达到致密化的要求。为了提高混粉烧结的致密化,常采用液相烧结或者在合金中添加促进浸润的烧结元素如Fe、Co、Li 等。Bakan等36通过加0.6%Li(原子分数)到Cu-Cr合金混合粉末中,其在1363K经过1h烧结和时效处理以后,相对密度达到99%,电导率提高到45%IACS。6.1.3 真空电弧熔炼法真空电弧熔炼分为真空非自耗电弧熔炼和真空自耗熔炼两种,其原理都是利用电弧的高温作用熔炼Cu-Cr合金,区别在于非自耗电弧熔炼采用钨电极作为电极,而自耗电弧熔炼则采用预先制备好的Cu-Cr合金棒作为电极。由于该方法制造Cu-Cr合金是在真空条件下进行的,故大大减少了材料的含气量,提高了材料的纯度。然而真空非自耗电弧熔炼熔炼Cu-Cr合金随着Cr含量的增加,组织变得越来越不均匀。真空自耗熔炼法制造的Cu-Cr合金性能优异,具有机械强度好、Cr 颗粒细小、各相分布均匀等优点,但是该工艺成本较高,设备投入大,生产周期延长,不适合大规模生产。6.2 Cu-Cr合金制备新技术6.2.1 机械合金化法机械合金化法制备Cu-Cr合金是将按一定比例混合的Cu粉和Cr粉在高能球磨机中长时间研磨,使金属粉末在频繁的碰撞过程中发生强烈的塑性形变、冷焊,这种复合粉末又因加工硬化而发生碎裂,碎裂后粉末露出的新鲜原子表面又极易发生焊合,如此不断重复的冷焊、碎裂、再焊合过程,使其组织结构不断细化,最终达到原子级混合,实现合金化的目的。机械球磨不仅可以克服Cu-Cr合金难于熔炼以及Cr相分布不均的困难,而且可以获得所需的强化相形态(细小弥散颗粒状或片状)。Liu等37对机械合金化的Cu92Cr8合金粉末通过HREM观察,发现Cu与Cr之间相互固溶度提高,从而使合金的强度提高。机械合金化制备的Cu-Cr合金由于粉末的致密性能差,球磨过程中容易带入杂质元素而降低了材料的性能,球磨过程中氧化问题难以解决以及产物难以控制和预测等均使其发展受到了阻碍。6.2.2 真空感应熔炼法真空感应熔炼法是以Cu块和纯Cr块为原料,放入坩埚中抽高真空进行感应加热熔炼,待完全熔化并保温一段时间后,进行水冷快速凝固。由于熔炼和浇注过程都是在真空条件下进行的,故大大减少了材料的含气量,提高了合金的纯度,使操作过程简便,生产周期缩短,产量高,并且由于采用Cr块体代替合金粉作为原料,降低了合金成本,适合于触头材料的大规模生产。目前许多低于35%Cr(原子分数)的Cu-Cr合金大都采用真空感应熔炼法制备,然后再结合变形和时效处理来强化Cu-Cr合金。真空感应熔炼法制造的Cu-Cr合金机械强度好,Cr枝晶相对较细,Cu与Cr两相界面结合良好,材料的密度高,合金中Cr枝晶不利于耐电压强度的提高。此外,真空感应熔炼法铸造的Cu-Cr合金内部容易存在宏观气孔、夹渣和成分偏析等缺陷。6.2.3 定向凝固法定向凝固法是指共晶或偏晶合金在凝固过程中采用强制手段,按要求的结晶取向进行凝固的技术。用定向凝固制备的Cu-Cr合金的主要优点在于Cr相是在凝固过程中以纤维析出,纤维分布均匀,Cu-Cr两相界面结合强度高,避免了大塑性变形对导电性能的不良影响和人工复合材料中常常存在的界面润湿、化学反应和相容性等不足,提高了材料的完整性。这种采用Cr纤维承担合金抗拉强度,Cu基体承担导电性的定向凝固法制备的Cu-Cr合金的导电率和强度都比较高。有研究认为Cu-1.2%Cr(原子分数)合金定向凝固的相(Cu)的一次枝晶臂间距符合Jackson-Hunt模型,二次枝晶臂间距符合Kattamis-Flemings模型。在要求高轴向抗拉强度和高导电率的电气机车用滑接导线为应用背景下,Peng等在Cu-Cr合金的定向凝固研究方面取得了阶段性进展。他们所研究的Cu-0.78%Cr(原子分数)合金电导率仅轻微降低,但强度比固溶处理的接触导线高22%,并具有良好的热稳定性。定向凝固方法易于与连续铸造相结合,可大幅度降低铜合金材料的生产成本,特别适于各种电线电缆铜材的制造。但是该法只能制备形状简单和共晶成分点附近的Cu-Cr合金。6.2.4 电渣坩埚熔炼法电渣坩埚熔炼法是采用熔渣作为发热元件,当Cu-Cr合金液体通过渣池时, 捕获其中的氧化物,清除原料中的氧化夹杂物,避免产生Cr枝晶组织的一种熔炼方法。有研究认为电渣坩埚熔炼法有可能用于大规模生产具有低杂质含量(小于0.05%)的Cu-Cr合金,尤其是氧和硫的含量大大降低。与真空熔炼的Cu- Cr 合金相比,电渣坩埚熔炼法生产的Cu-Cr合金具有良好拉伸性能(延伸率提高