Suzuki反应.doc

铃木反应维基百科，自由的百科全书（重定向自Suzuki反应）Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。12该反应由铃木章在1979年首先报道，在有机合成中的用途很广，具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。345。铃木章也凭借此贡献与理查德赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。6目录 隐藏 1 概述 2 机理 3 讨论 4 展望 5 参见 6 参考文献 7 外部链接编辑概述Suzuki反应对官能团的耐受性非常好，反应物可以带着-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团进行反应而不受影响。反应有选择性，不同卤素、以及不同位置的相同卤素进行反应的活性可能有差别，三氟甲磺酸酯、重氮盐、碘鎓盐或芳基锍盐和芳基硼酸也可以进行反应，活性顺序如下：R2-I R2-OTf R2-Br R2-Cl另一个广泛应用的底物是芳基硼酸，由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反应制备（见Miyaura硼酸化反应， Miyaura反应)。这些化合物对空气和水蒸气比较稳定，容易储存。Suzuki反应靠一个四配位的钯催化剂催化，广泛使用的催化剂为四(三苯基膦)钯(0)Pd(PPh3)4与PdCl2(dppf)，其他的配体还有：AsPh3、n-Bu3P、(MeO)3P，以及双齿配体Ph2P(CH2)2PPh2(dppe)、Ph2P(CH2)3PPh2(dppp)等。 （以上的所有Pd配体都是厌氧的，因此反应必须在氮气，氩气等惰性气体下反应）。7Suzuki反应中的碱也有很多选择，最常用的是碳酸钠，碳酸铯，醋酸钾，磷酸钾等。 碱金属碳酸盐中，活性顺序为：Cs2CO3 K2CO3 Na2CO3 Li2CO3而且，加入氟离子（F）会与芳基硼酸形成氟硼酸盐负离子，可以促进硼酸盐中间体与钯中心的反应。 因此，氟化四丁基铵、氟化铯、氟化钾等化合物都会使反应速率加快，甚至可以代替反应中使用的碱。编辑机理反应机理见下图。首先卤代烃2与零价钯进行氧化加成，与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体4。8 同时芳基硼酸与碱作用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体6，具亲核性，与4作用生成8。最后8经还原消除，得到目标产物9以及催化剂1。氧化加成一步，用乙烯基卤反应时生成构型保持的产物，但用烯丙基和苄基卤反应则生成构型翻转的产物。9 这一步首先生成的是顺式的钯配合物，而后立即转变为反式的异构体。10还原消除得到的是构型保持的产物11。编辑讨论对于一些SP3杂化的烷基硼或者硼酸化合物，同样可以发生反应称为硼-烷基Suzuki-Miyaura交叉耦联反应。 与Suzuki偶联相比它有若干缺点:1.反应进程慢；2.自身耦联副产物较多；3.和磷配体耦联的副产物多；4.可能会造成手性消旋或者羟醛缩和反应。1213141516编辑展望SuzukiMiyaura交叉耦联在有机合成当中的最新应用已经被Kotha和同事归纳。17当参与了 有机膦 配体 (SPhos), 被报道其催化剂的用量可以降低至0.001 mol%。18编辑参见 Heck反应 Hiyama偶联反应 Kumada偶联反应 Negishi偶联反应 Petasis反应 Stille反应 Sonogashira偶联反应编辑参考文献1 Miyaura, N. et al. Tetrahedron Lett. 1979, 3437.2 Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Commun. 1979, 866.3 反应综述参见：Suzuki, A. Pure Appl. Chem. 1991, 63, 419-422. (Review)4 Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483. doi:10.1021/cr00039a0075 Suzuki, A. J. Organometallic Chem. 1999, 576, 147168.6 Akira Suzuki - Biographical. N. 2010-10-06.7 邢其毅等。基础有机化学第三版下册北京：高等教育出版社，2005年ISBN 978-7-04-017755-88 Matos, K.; Soderquist, J. A. J. Org. Chem. 1998, 63, 461470. doi:10.1021/jo971681s9 Stille, J. K.; Lau, K. S. Y. Acc. Chem. Res. 1977, 10, 434442. doi:10.1021/ar50120a00210 Casado, A. L.; Espinet, P. Organometallics 1998, 17, 954959.11 Ridgway, B. H.; Woerpel, K. A. J. Org. Chem. 1998, 63, 458460. doi:10.1021/jo970803d12 Littke, A. F., Fu, G. C. A convenient and general method for Pd-catalyzed Suzuki cross-couplings of aryl chlorides and arylboronic acids. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999, 37, 3387-3388.13 Wolfe, J. P., Singer, R. A., Yang, B. H., Buchwald, S. L. Highly Active Palladium Catalysts for Suzuki Coupling Reactions. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9550-9561.14 Netherton, M. R., Dai, C., Neuschuetz, K., Fu, G. C. Room-Temperature Alkyl-Alkyl Suzuki Cross-Coupling of Alkyl Bromides that Possess Hydrogens. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10099-10100.15 Kirchhoff, J. H., Dai, C., Fu, G. C. A method for palladium-catalyzed cross-couplings of simple alkyl chlorides: Suzuki reactions catalyzed byPd2(dba)3/PCy3. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2002, 41, 1945-1947.16 Molander, G. A., Bernardi, C. R. Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions of Potassium Alkenyltrifluoroborates. J. Org. Chem. 2002, 67, 8424-8429.17 Recent applications of the SuzukiMiyaura cross-coupling reaction in organic synthesis Sambasivarao Kotha, Kakali Lahiri and Dhurke Kashinath Tetrahedron2002, 48, 9633-9695 doi:10.1016/S0040-4020(02)01188-218 Catalysts for Suzuki-Miyaura Coupling Processes: Scope and Studie