丙烷脱氢技术[1].doc

丙烷脱氢技术 10多年来，丙烷脱氢成为工业化丙烯生产的重要工艺过程，然而，其推广应用因丙烷价值较高、工艺过程投资较大而受到某些限制。但是，丙烯需求增长和丙烯价值提高以及过程改进，致使丙烷脱氢成为有效的增产丙烯工艺，该技术对富产丙烷和短缺丙烯的地区尤为有用。丙烯需求的增速高于汽油和乙烯的需求增速，为此，常规丙烯供应和需求之间的差额将由丙烷脱氢来弥补。Nexant化学系统公司指出，前20年来，丙烯需求增速高于乙烯，在美国，丙烯需求/乙烯需求之比已由1980年0.48提高到2003年0.6，其他一些地区如中东、西欧和东亚也与此相似。 在美国，丙烯短缺通过FCC装置得到，但是世界大多数其他地区受到炼油厂结构模式的限制。另外，世界新增乙烯能力的大部分基于中东的乙烷裂解。乙烷裂解生产丙烯仅2%，而石脑油裂解生产丙烯33%，瓦斯油裂解为39%。中东富产乙烷，有利于建设丙烷脱氢项目。丙烷脱氢取决于经济地取得低费用的丙烷，丙烷本身占丙烷脱氢生产丙烯总费用的2/3，大多数丙烷脱氢新项目将建在中东和亚洲部分地区。 全世界现有8套丙烷脱氢装置，生产能力190万吨/年，见表1。据预测，到2010年将再建10套新装置，以增产丙烯400万吨/年。现有几套丙烷脱氢装置正在马来西亚、沙特阿拉伯、西班牙和卡塔尔建设。卡塔尔的丙烷脱氢装置将后继25万吨/年聚丙烯装置，沙特阿拉伯的丙烷脱氢装置也将后继45万吨/年聚丙烯装置。 沙特阿拉伯已有4套丙烷脱氢装置在运转，另有4套在建设中或有投资意向。沙特聚烯烃公司（沙特国家石化公司持股75%、巴斯夫/壳牌聚烯烃联合体巴塞尔公司持股25%的合资企业）在朱拜勒的45万吨/年丙烷脱氢装置将于2004年初投产，这套将成为世界最大的丙烷脱氢装置采用鲁姆斯Catofin技术。沙特Al-Zamil集团也将采用Oleflex技术建设45万吨/年PP装置和丙烷脱氢装置，投资5.5亿美元的项目将于2007年完成。沙特国家聚丙烯公司也在考虑采用Catofin工艺建设45万吨/年丙烷脱氢和45万吨/年PP装置。鲁齐公司承接了沙特阿拉伯Alujain公司第4套丙烷脱氢项目，在沙特延布将采用UOP公司Oleflex工艺建设42万吨/年丙烷脱氢和PP装置，定于2006年三季度投产。沙特阿美公司长期提供丙烷原料，丙烯用于生产聚丙烯。 埃及Oriental石化公司也将建设35万吨/年丙烷脱氢装置，以便为二套聚丙烯装置（已有一套为12万吨/年）提供原料，投资2.25亿美元，拟采用UOP Oleflex技术，于2004年建成。世界最大的丙烷脱氢装置由巴斯夫公司于2003年4月在西班牙塔拉戈纳投运，该装置生产35万吨/年丙烯，由巴斯夫-Sonatrach Propanchem公司（巴斯夫与阿尔及利亚Sonatrach公司的合资企业）运作。该装置采用UOP公司Oleflex脱氢技术，装置投资费用为2.4亿美元，是生产同能力丙烯的蒸汽裂解装置的1/3-1/4，而裂解装置还联产乙烯，当地不需要乙烯。表1. 世界丙烷脱氢和易位转化制丙烯能力投产时间 公司 工艺 能力，万吨/年1986/1993 美国莱昂得尔 易位转化 271990 泰国NPC 脱氢 11.51991 韩国Hyosung 脱氢 16.51992 比利时北海石化 脱氢 301993 马来西亚PP 脱氢 81994 墨西哥PEMEX 脱氢 351997 韩国Tae Kwang 脱氢 252001 马来西亚Petronas 脱氢 302003 西班牙Propan化学 脱氢 352003 美国巴斯夫-阿托菲纳 易位转化 312003/2004 埃及Mas 脱氢 162004/2005 沙特Alfasel 脱氢 352004/2005 沙特NIC 脱氢 45 丙烷脱氢法是高吸热过程，高温和低压有利于在平衡状态下有较高的烯烃浓度。某些热裂化反应限制了最大的实用温度和压力，副反应与主反应同时发生，并生成某些轻质和重质烃类，它们会以焦炭形式沉积在催化剂上。 丙烷脱氢技术主要有UOP公司Oleflex工艺、罗姆斯公司Catofin工艺、菲利浦斯公司Star工艺、林德公司PDH工艺。其中，Oleflex工艺和Catofin工艺业已工业化应用。 Oleflex工艺采用催化剂连续再生（CCR）技术，采用铂催化剂（DeH-12）的4台径流式反应器用于丙烷加速脱氢的吸热反应。丙烯产率为85%，氢气产率为3.6%。2003年初测算，对于生产35万吨/年聚合级丙烯的Oleflex装置，界区内投资为1.45亿美元，项目总投资2.1亿美元。生产每吨丙烯的能耗为：电力200 kwh，冷却水50 m3，燃料气（输出）5024 MJ，催化剂和化学品费用14美元。已有9套装置投运，生产丙烯和异丁烯。其中4套生产丙烯，另有2套在建设或设计中，这些装置生产丙烯总能力超过130万吨/年。 Catofin工艺采用固定床反应器，按烃类/热空气循环方式操作。工艺操作温度593-649、压力33.9-50.8kPa。丙烷转化率大于90%。乌德公司也开发有丙烷或丁烷脱氢工艺，采用蒸汽活化转化（STAR）技术，使用贵金属催化剂。物耗为1.2吨丙烷或丁烷/吨丙烯或丁烯，能耗为：燃料4.9GJ/t（1.18Gcal/t），冷却水（温升10）200m3/t，电力170 kwh/t。丙烯纯度大于99.7%。已建有2套丁烷脱氢装置。荷兰阿姆斯特丹大学开发一项新的丙烷催化氧化脱氢制丙烯工艺，该工艺采用闭合回路催化体系，以利用脱氢生成的氢气作为反应的动力。开发的基于铈的负载型混合金属氧化物催化剂可在500700反应温度下稳定运行。工业上烷烃脱氢制烯烃过程在热力学上是不利的，需要消耗能量，而在该闭合回路体系中，能量通过燃烧氢气来提供，并可使反应平衡向生成烯烃的方向移动。铈基催化剂的开发是关键，因为大多数负载氧化物在较高的反应温度下会熔融。脱氢反应中纯的氧化铈选择性很低，但可以通过添加其它离子（如钨）来提高。据称，催化剂Ce0.9W0.1O是一种性能优良的氢气氧化催化剂，结焦率几乎为零，具有良好的热稳定性，选择性大于97%。经进一步开发之后，该催化体系有可能替代现有的丙烷脱氢技术。 丙烷脱氢装置投资费用相对较高，同时需长期经济地供应丙烷原料。建设一套规模为30万吨/年装置的投资约需1.19亿美元。 技术改进使丙烷脱氢更为可行，第一代Oleflex装置（泰国10万吨/年装置）投资为1000美元/吨丙烯，西班牙塔拉戈纳装置（35万吨/年）的投资则降低到约650美元/吨丙烯。脱氢催化剂也不断改进，UOP和乌德公司工艺采用铂基催化剂，鲁姆斯公司工艺采用铬基催化剂。易位反应技术 烯烃易位转化通过过渡金属化合物催化剂使乙烯和丁烯生产丙烯，反应改变碳-碳双键，在室温或接近室温下，甚至在有含水介质存在下，可从起始物料形成新的碳-碳双键。烯烃易位转化是可逆反应，易位反应可将乙烯与丁烯-2反应生成二个分子的丙烯。当易位反应与蒸汽裂解相结合时，可将丙烯/乙烯比由蒸汽裂解0.6提高到1.01.25。 鲁姆斯公司的Triolefin易位转化工艺（又称烯烃相互转化OCT工艺）在330400下操作，采用钨基催化剂的固定床反应器。催化剂促使乙烯和丁烯-2转化为丙烯，同时丁烯-1又异构化为丁烯-2。利用正丁烯易位转化技术，即OCT的变型Automer技术，可用于产出乙烯、丙烯和共聚单体已烯-1。在Automer技术中，丁烯可产出约10%乙烯、38%丙烯和4%己烯-1，其他为C6+。 据烃加工杂志2003年初报道，对于30万吨/年丙烯装置，假定进料中含86%正丁烯，以2000年中期费用为基准，投资费为2050万美元。生产每千克产品的能耗为：燃料气790 KJ，电力79 kwh，蒸汽（0.3MPa饱和蒸汽）1636 KJ，冷却负荷2041 KJ，氮气0.13 m3。美国莱昂得尔石化公司切内维尤石化厂已采用OCT技术和乙烯二聚技术，另有其他两套装置也采用相关技术，包括菲利浦斯66公司帕塞迪纳装置。巴斯夫-菲纳石化合资公司在美国阿瑟港的大型烯烃装置（2001年底投运）将于2003年采用这一技术。该乙烯装置生产95万吨/年乙烯和54万吨/年丙烯，产出的部分乙烯与丁烯进行易位反应再增产丙烯，可使丙烯产量增加58%（31万吨/年），最终可生产86万吨/年乙烯和86万吨/年丙烯。易位反应装置可使丙烯/乙烯比提高到1.0以上。三井化学公司也将首次选用鲁姆斯公司易位转化工艺，使乙烯和丁烯转化为丙烯。采用这一技术后，可使三井化学公司日本大阪的烯烃装置增产丙烯14万吨/年，使丙烯能力从28万吨/年增加到42万吨/年，该技术将使该装置丙烯/乙烯生产比从0.6增大到大于1.0，以满足亚洲丙烯增长的需求，总投资为3500万美元，定于2004年完成。上海赛科石化公司90万吨/年石脑油裂解制乙烯装置也将组合采用易位反应烯烃转化装置，将增产丙烯16万吨/年，使丙烯产量达59万吨/年，这将是这一技术在中国的首次应用。住友化学和壳牌公司将使新加坡石化公司（PCS，裕廊岛）采用易位转化技术增产丙烯。PCS有二套裂解装置，共生产110万吨/年乙烯和60万吨/年丙烯，采用易位转化技术后，将使丙烯增加20万30万吨/年，乙烯产能将相应减少。另外，Automer技术已在中国天津石化公司投入半工业化操作。 IFP-Axens公司的Meta-4易位转化工艺采用移动床反应器，催化剂连续再生。在3060低温、液相状态下发生反应，采用铼基催化剂，可减少催化剂结垢。Axens公司通过选择性加氢和Meta-4工艺使低值热解C4馏分或富丁烯物流改质，以生产聚合级丙烯以及富异丁烯物流或MTBE。当丁二烯市场疲软和丙烯需求强劲时尤为适用。粗C4物流转化为丙烯和富异丁烯物流通过三个IFP步骤：（1）丁二烯和C4炔烃选择性加氢，及丁烯加氢异构化；（2）蒸馏去除异丁烯或生产MTBE；（3）易位转化（Meta-4）。CCR Meta-4工艺采用高活性催化剂，催化剂藏量低，操作温度和压力低，液相反应。丙烯选择性大于98%，丁烯-2总转化率达90%。据烃加工杂志2003年初报道，采用Meta-4工艺生产18万吨/年丙烯，以2002年费用为基准，投资费为1900万美元。生产每吨丙烯典型的操作费用为18美元。已有100多套C4加氢装置采用IFP技术，CCR Meta-4技术为IFP与台湾中油公司合作开发，己在台湾省中油公司高雄炼油厂完成中试验证，