铁电基础理论.doc

铁电相变的宏观理论4.1 电介质的特征函数4.1.1特征函数和相变 按照热力学理论，在独立变量适当选定之后，只要一个热力学函数就可把一个均匀系统的平衡性质完全确定。这个函数称为特征函数。表3.1 电介质的特征函数名称表示式独立变量内能Ux, D, S亥姆霍兹自由能A=U-TSx, D, T焓H=U-Xixi-EmDmX, E, S弹性焓H1=U-XixiX, D, S电焓H2=U-EmDmx, E, S吉布斯自由能G=U-TS=Xixi-EmDmX, E, T弹性吉布斯自由能G1=U-TS-XixiX, D, T电吉布斯自由能G2=U-TS-EmDmx, E, T 在许多问题中，特征函数的全微分形式更便于应用，按照势力学第一定律，系统内能的变化为式中dQ是系统吸收的热量，dW是外界对系统作的功，对于弹性电介质，dW有机械功和静电功两部分（3.2）在可逆过程中，有（3.3）于是内能的全微分形式为（3.4） 为了得出其他特征函数的全微分形式，只需对它们的表示式（见表3.1）求微分，并利用式（3.2）和式（3.3）加以简化，其结果为（3.5）对这些特征函数求偏微商，就可得出描写系统性质的各种宏观参量，例如，内能的偏微商可给出温度、应力和电场， 上面8个特征函数均可用来描写电介质的宏观性质。具体采用何种特征函数，这要决定于对独立变量的选择。例如，以温度、应力和电位移作为独立变量，系统的状态要用弹性吉布斯自由能来描写。 在物质系统中，具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分称为“相”。由于外界条件的变化导致不同相之间的转变称为相变。在独立变量选定之后，系统处于什么相，这要决定于相应的特征函数。具体来说，系统的热平衡稳定相必须使相应的特征函数取极小值。例如，以温度、应力和电场作为独立变量时，特征函数为吉布斯自由能，系统的热平衡稳定相必须使吉布斯自由能取极小值。 在相变过程中，特征函数的变化可能有不同的特点，据此可以对相变分“级”（order）。考虑独立变量为温度、应力和电场的情况，特征函数为吉布斯自由能。若相变中G的(n-1)级以内的微商连续而第n级微商不连续，则称其为n级相变。 由式（3.5）可知，熵和电位移是G的一级微商，比热是G的二级微商（3.6）所以在一级(first order)相变中，熵S、自发极化Ps（电场为零时的电位移）和比热c都不连续；在二级（second order）相变中，熵和自发极化连续但比热不连续。4.1.2 弹性吉布斯自由能的展开 为研究铁电相变，首先考虑独立变量的选择。在实验过程中，应力和温度便于控制是显然的，因此X和T应选为独立变量。由于铁电相变必须用极化来表征，相变的发生取决于极化对特征函数的影响，而极化与电位移的关系为D=e0EP，所以选D为独立变量是适当的。于是相应的特征函数是G1（3.7） 为了简化问题，我们在等温(dT=0)和机械自由(dXi=0)条件下寻找系统的稳定相。显然，这时只要研究Dm如何取值，使G1达到极小。假设G1可以写为D的各偶次幂之和（3.8）式中g为正或零，a与温度呈线性关系（3.9）这里a0是一个正的常量，T0是居里-外斯温度。于是式（3.8）就成为（3.10）式（3.9）的假定实际上是表明顺电相电容率的变化符合居里-外斯定律。因为由式（3.5）和式（3.8）可知（3.11）（3.12）即a是顺电相电容率的倒数。由此式及式（3.9）可得这与实验上观测到的居里-外斯定律相一致，即（3.13）而a0与居里常量C的关系为式（3.10）是下面讨论的出发点。G1随电位移和温度的变化灵敏地依赖于b的符号。下面将会看到，b0对应于二级相变。 由式（3.5）和式（3.10）可得（3.14）令E=0，得自发极化（3.15）（3.16）因自发极化不能为虚数，故b0时，其解为式（3.16）。 介电隔离率矩阵是电容率矩阵的逆矩阵。在一维情况下，二者互为倒数，由式（3.5）和式（3.10）可得（3.17）因为讨论的是电场很弱的介电性，所以上式右边取E=0时的值。在顺电相无自发极化，上式成为式（3.13），即居里-外斯定律。在铁电相，D等于Ps。将式（3.15）或式（3.16）代入上式，得（3.18）4.2 一级铁电相变3.2.1 特征温度在g0，b0的条件下，式（3.10）所示的G1在不同温度下的图象如图3.1所示。由图可见，存在着4个特征温度，即T2，T1，Tc和T0。当T=Tc时，3个极小值相等，即顺电相和铁电相在能量上同等有利，Tc称为居里点或居里温度。 各个特征温度的确定： T0称为居里-外斯温度，它由式（3.13）给出。实验上由顺电相l(T)直线与T轴的交点确定。 当温度处于居里温度时，铁电相与顺电相的G1相等。由式（3.10）可给出式中Psc是T=Tc时的Ps，Psc还必须满足由以上两式可给出（3.19）（3.20）对于BaTiO3，Tc=T0+7.7(K)。 介电隔离率是G1的二级偏微商，在Tc附近，介电隔离率也是不连续的。时，l由式（3.18）给出。将式（3.20）代入式（3.18），并把TcT作为一级小量近似，得出（3.21）时，l由式（3.13）表示。利用式（3.20），可得（3.22）对比以上两式可知，在时，介电隔离率是时的四倍，Tc以上的居里常量是Tc以下的八倍。 T1的特点是，当TT1时，只有一个极小值，即只在一个点上G1/D=0。由极值条件给出当时有5个解，时只有1个解。使的温度即为T1（3.23）对于BaTiO3，T1=T0+10(K). T2是G1（D）曲线上两个拐点刚好消失的温度。拐点相应于二级微商为零，即于是当时，D有2个解，当时无解，由此可知（3.24）对于BaTiO3，T2=T0+18（K）。 一级相变的特征之一是有热滞（thermal hysteresis）。在降温通过居里点时，即使在Tc以下，晶体仍保持其亚稳的顺电相；而在升温通过居里点时，即使在Tc以上，晶体仍保持其亚稳的铁电相。换言之，降温过程中测得的居里点低于升温过程中测得的居里点。不管怎样降低变温速率，这种差别也不能消除。热滞的大小决定于晶体的性质。上面的讨论指出了热滞的范围为T0至T1，因为T1是亚稳铁电相可存在的最高温度，T0是亚稳顺电相可存在的最低温度。3.2.2 系数a0，b和g的测定 热力学理论预言了一些物理量之间的关系，它们是用G1展开式的系数a0，b和g表示的。为了检验这些关系，必须测定这些系数。 a0的测定可借助于T0以上的电容率。由式（3.13）得出居里常量C，。 b和g的测定有各种方法。例如测量的介电隔离率和的自发极化。式（3.22）表明，时介电隔离率。式（3.19）给出，时，。由此两式可得，。3.2.3 潜热及熵的改变 居里点处自发极化的不连续变化导致潜热及熵的跃变。系统的熵为，相变时熵的改变为由式（3.10），有（3.25）忽略b和g随温度的变化，则（JK-1m-3）（3.26）居里点处的潜热（Jm-3）（3.27）对于BaTiO3，测得DQ=210J/mol，与计算值相符合。3.2.4 电场对居里温度的影响 为了单纯研究电场的作用，设应力为零且电场只有一个分量Em，于是Tc时a, b两相吉布斯自由能相等的条件为由此得（3.28）此式右边的分子即为Psc，分母由式（3.25）给出。 忽略b和g对温度的依赖性，则DS可用式（3.26）表示。再用式（3.19）表示Psc(）得（3.29）对于BaTiO3，测得Tc/E=1.410-5Km/V，与计算值相近。在稍高于居里点的温度，足够强的电场可以诱发铁电相(field-induced transition)，其表现之一是如图3.3所示的双电滞回线。4.3 二级铁电相变如果在式（3.10）中b为正，则弹性吉布斯自由能与电位移的关系如图3.5所示。 当TT0时，曲线只有在D=0有一个极小值，这表示顺电相是稳定相。因为我们总是把自发极化出现或消失的温度记为Tc，所以在这里，T0=Tc，居里温度与居里-外斯温度一致。 研究表明，二级相变的基本特征不因D6项的存在而改变，所以讨论二级相变时，通常（但不是必须）令g=0。 为求自发极化，在式（3.14）中令E=0，g=0，得知，TTc时，有Ps0（3.32）TTc时，有（3.35）TTc，T=Tc和TTc和T=Tc时，虽然D(E)不是直线，但仍是单值函数。TTc时，D(E)呈多值关系。曲线的FOF段斜率为负，表示不稳定状态。实际关系应由直线段FB和FB表示，于是在电场变化一个周期时，D(E)形成回线，这就是表征铁电性的电滞回线。 出现电滞回线的必要条件是E(D)曲线有一个极大值和一个极小值，即有两个点满足二级相变铁电体的a0，b和g均为正，所以只有TTc时，即使施加电场也不能使上式成立，亦即电场不能诱发铁电相。4.4 朗道相变理论 朗道理论得出的自由能如下式所示。（3.58）系统的稳定态决定于G取极小值的条件（3.59）（3.60）由式（3.59）得2个解，即h=0和h2=A/(2B)，因为h=0相应于高对称相，由式（3.60）可知，高对称相A0。另一方面，为了保证低对称相（2G/h2）0，该相中必须A0，所以A在相变时变号，一个最简单的方案是在相变点附近（3.61）其中A0为正。于是（3.62）由此可得如下一些结果。 （i）序参量。由G/h=0得出（3.63） （ii）熵（3.64）因为（3.65）所以式（3.64）的最后两项抵消。又根据式（3.63），h2与（TcT）成正比，所以式（3.64）表明，相变点附近的熵与温度呈线性关系（3.66） （iii）比热（3.67）由式（3.66）可知（3.68）这表明相变时比热发生突变，突变量为。 上面这些结果与3.3讨论的二级相变的结果是一致的。 将本节介绍的朗道理论与3.13.3的讨论相比较，可以看出德冯希尔理论是朗道理论在铁电相变中的应用和发展，朗道理论的基本关系式是式（3.62），德冯希尔理论的基本关系式是式（3.10）。在德冯希尔理论中，为了讨论一级相变，要求自由能展开式中序参量四次方项的系数为负，而且为保持低温相的稳定性，展开式中必须包含六次方项并假定其系数为正。另外，在式（3.10）中，温度T0称为居里-外斯温度，在二级相变中，T0=Tc，Tc称为居里温度，在一级相变中，T0Tc。式（3.62）中只出现Tc，因为朗道理论本来只是针对连续相变的。经过上述推广后，朗道理论不但可以讨论连续相变，而且可以讨论（弱）一级相变。4.5 铁电陶瓷中的电畴（一）铁电单晶中的电畴在顺电相中，有若干个方向与自发极化出现的方向对称性等效。因为这些方向在晶体学上和物理性质方面都是等同的，可以预料，晶体各部分的自发极化沿这些方向取向的概率是相等的。这表明铁电体将分成电畴，而且从整体上看，理想情况下，多畴晶体的对称性等于顺电相的对称性。铁电晶体中存在着一系列自发极化方向不同的区域，而每一个小区域中，所有晶胞的自发极化方向相同，这样的区域称为“电畴”，对于常温下四方晶系的BaTiO3自发极化只能沿着001、010、100三个方向，因此各电畴的自发极化方向只能是互为180和90，这些电畴的交界面分别称为180畴壁和90畴壁（图6-10）。当晶体为正交和三方时自发极化轴将由001方向顺次地转变为011、111方向，这样在正交晶系时除互为180的电畴外还有互成71和109的电畴（这是90电畴的过渡区域，见后）。在三方晶系时，除了90和180的外，还有60和120的电畴（同上）。由于需要满足热力学上稳定而要求能量最低，晶体中电畴的各种取向，最终要使晶体中极化强度的矢量和为零（参见图6-11）。 （二）电畴形成及发展的微观机理电畴的形成是系统自由能取极小值的结果。现以一级相变铁电体为例来说明这一过程。许多多轴铁电体和一些单轴铁电体呈现一级相变。多轴铁电体的电畴结构具有普遍性，不但有180畴，而且有非180畴。 晶体由顺电相进入铁电相时，伴随着自发极化将出现退极化场Ed，应变x以及相变热DQ。设相变时自发极化的突主为为DPs，则退极化场为（5.1）式中L是退极化因子，0Ld的条件下，可得退极化能为（5.6）式中ex和ez分别为x方向和z方向的相对电容率。此式表明，退极化能与畴宽度d成正比，形成180畴有利于降低退极化能。 如果晶体中存在自由载流子或处在可提供载流子的环境中，则载流子将在退极化场作用下定向移动，形成规则排列的空间电荷。后者产生一与退极化场反向的电场，从而屏蔽自发极化。在这种情况下，自由铁电体可处于单畴状态。 铁电相变时出现单畴或形成180畴取决于几个因素，主要是晶体中自由载流子浓度N以及相界速率VB。设相界上极化电荷为QP，为了补偿QP以出现单畴，载流子浓度必须大于某一值N0。在NN0的前提下，载流子对极化电荷场的响应还必须足够快（即驰豫时间短）。令此速率为VC，则在VCVB时，晶体中将形成单畴。PbTiO3和KTaxNb1-xO3在居里点时有相当大的N，而且VC较大。对PbTiO3实测和估算的VC为110-6510-5m/s。当VBVC时，自由载流子来不及抵偿极化电荷，仍将产生180畴。BaTiO3居里点较低，相变时仍有较好的绝缘性，N较N0约小46个数量级，所以BaTiO3单晶中较难出现单畴状态。 进一步降低应变能的途径是形成90畴（或其他为对称性允许的非180畴）。根据应变相容性判据，畴壁的取向应使两边的畴沿畴壁平面的应变相等。图5.3所示的90畴满足这一要求。 因为畴壁本身有一定的能量，故可预期，如果晶体中自发应变很小，形成畴壁将无助于降低应变能，这时晶体可呈现单畴状态。应变较大的情况下，90畴可有两种类型，按照机械孪生的普遍理论，对任一晶体有两个弹性极限xI和xII。当应变xIxxII时，90畴是永久的。实验上，在BaTiO3和PbTiO3中观察到正规的90畴，但在KTaxNb1-xO3晶体中未观察到90畴，可能是因为后者在相变时的应变较小。（三） 电畴的观测 电子显微术看来是目前用来观测电畴的主要方法，其优点是分辨率高，而且可观测电场作用下畴的变化。SEM可直接观测样品表面。TEM用的样品通常是薄箔。 近年来出现的扫描力显微镜是研究电畴的一种有力手段，其优点是适用于各种材料，不需要真空，而且可观测到nm级的精细结构。 化学腐蚀法可能是观测电畴的最简单方法，其原理是腐蚀剂对电畴正负端的腐蚀速率不同，从而在晶体表面形成凹凸，在显微镜下即可进行观测。对于不同的晶体，需选择适当的腐蚀剂。盐酸和氢氟酸是适用面较广的腐蚀剂。对多种铁电晶体，选择腐蚀剂种类、浓度、腐蚀时间和温度，都显示了良好的畴图样。这种方法的缺点是：它是一种破坏性方法，而且腐蚀过程较慢。 粉末沉淀法是将带电颗粒的胶态悬浮体置于晶体表面。这些颗粒的沉积对电畴有选择性，倾向于沉积在正端或负端，于是粉末的分布显示出电畴图样。 光的双折射用于电畴观测是比较简单的。任一铁电晶体都是双折射晶体。电畴的双折射随其中自发极化的取向而异，使不同取向的畴可正在交偏振器之间显示出来。例如在BaTiO3等晶体上观测到明（或暗）的a畴，暗（或明）的c畴，不过，因为反平行的电畴双折射无差别，所以此法不能用来观测180畴。（四）陶瓷中的电畴 与前面讨论的自由晶体不同，陶瓷中任一晶粒受到周围晶粒的约束不能自由变形，伴随着自发极化的出现，晶粒内出现大的应变能。即使有足够多的可移动电荷可以屏蔽自发极化造成的退极化场，晶粒仍不会是单畴的。降低应变能是陶瓷晶粒中出现电畴的主要原因。实验观测到小晶粒样品中出现层状畴，大晶粒样品中出现带状畴结构，如图5.7所示。电畴宽度 （5.30）1电畴的切变角，k比例系数， s90畴壁能密度。式（5.30）表明，90畴宽度与晶粒大小平方根成正比，这与小晶粒（10mm以下）BaTiO3陶瓷的实验结果相一致。利用式（5.30）可估计畴壁能密度s90。BaTiO3的g=10mm时，d=0.65mm，b1(c/a)11.110-2，kc可估计为0.5109Nm-2，于是s90=5.110-3Jm-2。 当晶粒尺寸减小时，自发极化造成的应变减小，形成90畴将无助于降低应变能，于是可出现单畴晶粒。显然，这个临界晶粒尺寸等于畴宽度的平衡值，由式（5.30）可得出（5.32）对于BaTiO3，将上述s90，b1和kc的数值代入得，gc1=40nm。另外有人报道，BaTiO3在尺寸小于约110nm时，室温晶体结构已进入立方相。若二者成立，则BaTiO3陶瓷中不存在单畴晶粒。实际上，晶粒很小时，b1因c/a减小而减小，故gc1比这里估计的要大，而且铁电临界尺寸小于110nm。经验表明，BaTiO3的gc2约在520mm之间。由上式可知，自发极化大者，gc2较小（因b1较大），故可预期，PbTiO3陶瓷的gc2比BaTiO3的要大。 （五）极化反转的基本过程 铁电体的本质特征是具有自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，取向可以改变。因此可以说，极化反转是铁电体性能最基本的体现。铁电体的极化反转是个双稳态转换过程，因此早在50年代，人们就认真研究极化反转，企图发展铁电存贮元件。但由于电滞回线矩形度不好，反转电压高和疲劳显著，使这种企图没有实现。80年代以来，由于材料性能的改进和铁电薄膜制备技术的发展，使对铁电体极化反转的研究重新成为热点，并取得重要的进展。研究极化反转的基本电路如图5.16所示。其中FE是所研究的铁电体，S是信号源，提供方脉冲或三角形脉冲，极化P反转时，流过电阻R的电流为i。i作为时间的函数可用示波器显示（5.47）设样品的电容为C。为了正确显示电流，电路的时间常数RC要远小于极化反转抽需要的时间ts。极化反转造成的电流i称为反转电流，i随时间的变化称为反转脉冲。 图5.17示出了一个典型的反转脉冲，它是早期在BaTiO3上得到的。曲线A和B分别是电场与极化反向和同向时测得的。起始时的电流峰是信号对样品的充电电流，与极化反转无关。重要的测得量是反转时间ts，最大反转电流imax，达到imax的时间tmax，以及反转脉冲的形状，但其中ts与imax不是相互独立的。 令开始施加电场的时间t=0，则式（5.47）的积分给出（5.48）其中是一个无量纲的量，它依赖于反转脉冲的形状，称为形状因子。反转脉冲呈现指数衰减时，f=0.43，是矩形波时，f=1。 式（5.48）表明，只要形状因子保持恒定，则测量最大反转电流imax与反转时间ts是等效的。 图5.17所示曲线A下的面积减去曲线B下的面积等于极化反转所提供的电荷，其值为2APs，A是与极化垂直的电极面积。由此可得出自发极化的大小。 这种方法要求样品的电导率很小，否则传导电流将掩盖位移电流，使测量无法进行。当电导率较大时，可用例如热电方法测量施加电场后的剩余极化来研究极化反转。测量电滞回线也是研究极化反转的方法之一。由电滞回线可直接得出自发极化、剩余极化和矫顽场等参量。极化反转的基本过程 在大量实验的基础上，明确了极化反转过程由下列几个主要阶段组成： （i）新畴成核； （ii）畴的纵向长大； （iii）畴的横向扩张； （iv）畴的合并。 新畴成核在电场E很低时即可发生。一般认为，至少在低场（例如1kV/cm以下）范围，成核率符合指数关系（5.49）n是单位时间单位面积成核数，a是激活场。这一规律在KDP等晶体上得到了证实。在较高电场时，成核率表现为幂律。例如BaTiO3在E=5250kV/cm时（5.50） 畴的纵向长大决定于许多因素。根据BaTiO3的实验结果，得知长大速率符合经验公式（5.51）可见速率v随电场E指数升高。 横向扩张速率u与电场的关系依电场强弱而不同。对于BaTiO3，当E=0.11kV/cm时，u与E有指数关系（5.52）式中d为激活场，d随E升高而增大，随温度升高而减小。u为E无穷大的畴壁速率，u102cm/s。在高电场时，u与E与幂律关系（5.53）畴的极化反转 铁电体的自发极化在外电场作用下反转时，电畴的结构也要发生很大的变化，这一物理过程称为畴的极化反转或畴的动力学性质。对畴的极化反转过程的研究，主要有两种方法：一是直接观察极化反转时的畴运动；二是在脉冲条件下测量开关瞬态。实验结果说明，钛酸钡中极化反转分两步进行，首先是新畴的成核，然后是核的向前线性生长，这两个过程都需要经过一定的时间，其结果表征出来的是铁电体的电滞回线的形状与外施电场的频率有关，特别是它的矫顽场强烈地依赖于电场的频率而随自发极化的增加而增大。 在钛酸钡晶体中，垂直于自发极化方向上的偶极子耦合作用相对较弱，而沿着自发极化方向的偶极子的耦合作用却非常强烈。从能量的角度来看，偶极子的反向排列几乎与同向排列一样有利。另外，由于180畴壁只有12个晶胞厚度，180畴壁的侧向移动所需的活化能大约等于总的畴壁能，其值等于（710）10-3J/m2。这一数值比室温下的kT值要大得多。所以，畴壁的热激活侧向移动很难发生，即使加上很强的、接近于击穿电场强度的电场也没有多大的作用。而新畴的成核所需的活化能却要低得多。 畴的成核和畴壁的运动：若假设全部成核所需的时间为tn，一个畴长到贯穿试样，而畴壁运动所需的时间为td，那么，总的开关时间可以近似地写成：（4-8） 在电场比较低时，成核的速率低，主要是新畴的成核来支配开关时间，即tntd。成核时间与成核速率成反比，于是或者（4-9） 另外，在高场强下，成核速率大，主要由畴壁运动速度来决定开关时间，即tdtn。畴壁运动的速度为（4-10）式中，d为畴壁运动时所穿过的距离（试样的厚度）。于是（4-11）注意到E=V/d，式（4-11）就意味着在高场强下，开关时间依赖于试样厚度的二次方，这一点已得到了证实。对于一定的厚度，1/ts与电场E成线性关系，从实验中确定了d与td后，就可以计算迁移率m，m在室温下约为2.5cm2/Vs。对BaTiO3极化过程中电畴运动情况进行观察时发现，原始晶体中存在着许多180和90畴壁图6-12(a)，在外电场作用下180畴壁不断减少图612(b)，继而180畴壁消失图6-12(c)，最终90畴壁也完全消失，整个晶体成一单畴图6-12(d)。对上述过程作进一步的观察发现，180畴的运动并不是由于畴发生了转动，而主要是新畴的出现和发展，例如180畴在加入电场后，首先是试样的边缘生长出许多极化方向与外电场一致的针状新畴，这样的新畴在外电场作用下不断出现和向前发展（图6-13）并逐渐波及整个试样而合并成一个与外电场方向一致的单畴。而对于90畴同样会产生一系列与外电场方向一致的新畴，只是这些新畴的发展，并不是沿着外电场的方向，而是与外电场成45角的方向发展，因此晶体中出现了许多90畴壁（图6-14），观察发现这些90畴壁还可通过侧向移动使电畴扩展，随着新畴的产生、发展以及90畴壁的侧向移动，整个晶体最终成为一个与外电场同向的单畴。 实验证明形成新畴所需要的临界电场强度，基本上是晶体的矫顽电场强度，但是在稍低的场强下，只要有充分的时间仍有可能出现新畴，这可能是与晶体中热涨落有关。 由于单畴的状态是能量较高的不稳定状态，因此在外电场撤除后，尚会有部分区域重新分裂为取向不同的电畴，但由于畴壁移动要受到晶体的内“摩擦”阻尼，即克服一定的势垒，所以晶体仍能保持相当量的剩余极化强度，当然这仍是一个介稳状态，还会自发地使电畴进一步分裂为更不规则取向的状态，只是这种转变需要相当长的时间。（六） 矫顽场及其厚度依赖性矫顽场Ec相应于G1/P0的电场，故由式（3.14）可以估算。令式中的系数取适当数值，算得BaTiO3的Ec约为2107V/m。实验测得的值约为105V/m的量级。差别如此大的主要原因是，朗道-德冯希尔理论考虑的是单畴晶体，极化反转在整个晶体中同时发生，而实际晶体极化反转是成核成长过程。 结晶各向异性越强，或者说极化反转要求的离子位移越大，矫顽场越高。例如室温时BaTiO3的晶轴比c/a1.02，Ec105V/m，PbTiO3的c/a1.06，Ec106V/m。矫顽场随温度的升高而降低。电滞回线消失（矫顽场变为零）是居里点的标志之一。 极化反转需要一定的时间，因此矫顽场也与电场频率有关。低频时，极化反转在较低电场下即可完成。高频时，极化反转没有足够的时间，表现为矫顽场增大。 矫顽场还与样品的厚度有关，这对极化反转器件的设计有实际意义。早期对BaTiO3的研究表明，矫顽场（室温，60Hz）可表示为（5.87）式中t为样品厚度，A为常量。这种与厚度的依赖关系可用BaTiO3晶体的表面层来说明。假设表面层电容率比体内的低，于是外加电压有相当大一部分分配在表面层。样品厚度越小，表面层相对厚度越大，所以矫顽场增大。Kay和Dunn研究了TGS矫顽场与厚度的关系，得到图5.23所示的实验结果。显然矫顽场可表示为（5.88）他们并从自由能的观点推导出这个关系。（5.93）此式与图5.23所示的结果一致。 后来的实验表明，上述关系对其他一些材料也成立。这个模型忽略了与极轴垂直平面内的各向异性。计入这种各向异性后，以上三式只有数值上的变化，Et-2/3的关系仍成立。 为发展铁电薄膜存贮器，近年来对薄膜极化反转特性开展了一系列的研究工作。铁电薄膜作为存贮元件的优值为P/(eEc)，P为可反转极化，e和Ec分别为电容率和矫顽场。与片状材料不同，薄膜厚度减小时，矫顽场与厚度的关系变为（5.94）Ec从正比于t-2/3到正比于t-4/3的变化大约发生于膜厚100200nm的范围。 矫顽场与厚度的乘积给出反转电压Vs。由式（5.93）和式（5.94）可知，在厚度较大和较小时，Vs与厚度的关系分别为Vst1/3和Vst-1/3，于是Vs将在某一厚度呈现极小值。对于PZT薄膜，该厚度约为200nm，相应的Vs约为1V。由Vs和t的关系可知，当150nmt1.5mm时，Vs均小于5V。CMOS硅集成电路和GaAs集成电路分别要求工作电压小于5V和3V，所以150nm1.5mm是与CMOS相容的铁电存贮器的厚度范围。（七） 极化反转的疲劳 疲劳（fatigue）是指多次极化反转后，可反转的极化逐渐减小。根据已有的实验结果，目前已知疲劳的起因主要有三类： （1）内应力 电畴的非180转动在晶体内部形成局部应力。极化反转中，应力来不及释放可造成微裂纹，后者破坏了电场的连续性，使晶体中越来越多的自发极化不能被电场反转。这种机制容易解释多轴铁电体（如BaTiO3）中疲劳效应较严重，而单畴铁电体（如TGS）疲劳效应较轻微。 （2）空间电荷 铁电体（特别是铁电陶瓷）中存在空间电荷，而且极化反转时可由电极注入载流子形成空间电荷。人们早就发现，在BaTiO3中有许多电畴不能延伸到晶片表面而中止在晶片内部，这是空间电荷的证据之一。空间电荷在极化电荷（即定向排列的束缚电荷）场的作用下将定向排列，对极化起“屏蔽”作用，对电畴造成钉扎效应，使这些极化很难参与反转过程。这种机制容易解释如下的一些实验事实。同一材料用固态电极时有明显的疲劳效应，用液态电极时则几乎不显示疲劳。这是因为液态电极是离子导体，既不能注入空穴，也不能注入电子。在单晶材料中，只有当两个极性相反的电场脉冲之间有时间间隔时才有明显的疲劳，时间间隔越长疲劳越明显，而用连续的方波或正弦波使极化反转时，疲劳效应变得轻微。这是因为空间电荷的运动是一个弛豫过程，脉冲之间的时间间隔给空间电荷的排列提供了必要的时间，使之能对极化起“屏蔽”作用。 A.Wicker等人基于缺陷在电场作用下的运动提出了疲劳模型，空位或杂质离子所经受的电场是外场与铁电体-电极界面处束缚电荷产生的电场之和。 随着极化反转次数增多，越来越多的缺陷被界面俘获。极化的减小是由于缺陷被俘获于界面造成的，极化越大越易俘获缺陷，故可认为极化的减小率正比于极化本身 （3）电化学反应 电场作用下电化学反应使样品的电导增大，导致可反转电荷量随反转次数增加而成对数减小。用光学显微镜可看到，多次反转后的样品中有树枝状的图样从表面延伸到内部。假定加5V电压于厚100nm的PZT或BaTiO3薄膜上，即电场为500kV/cm。在这样强的电场作用下，来自电极的电子可能引起碰撞电离使Ti4+还原成Ti3+，并以陷获电子取代邻近的O2-离子。缺氧区域有大的电导，于是样品的有效极化减小。树枝状图样就是缺氧区域的显示。这一模型可以说明反转电荷随反转次数而减少的实验结果，并可解释经若干次反转后反转速率变大的现象。因为经若干次反转后，导电区域扩展了，极化反转不再是发生于两电极之间，而是发生于两个缺氧的树枝状区域之间，它们间的距离较小，电场较强，所以反转速率变大。 减小疲劳效应的途径是选择材料的组成和采用适当的工艺，这两方面近年来都有很大进展。例如，用Sol-Gel制备的含铋层状钙钛矿化合物Bi4Ti3O12薄膜在反转108次后极化无任何变化，反转1010次后极化下降约13%。日本松下公司和美国Symetrix公司联合组宣布已获得反转51012后剩余极化仅降低5%的薄膜，并用它制成了工作电压仅3V，反转时间100ns的256kbit存贮器。该材料在前两年仅以代号Y-1表示，现在才公开为SrBi2Ta2O9。值得注意的是，这是又一种含铋层状钙钛矿化合物。在工艺方面，针对空间电荷对电畴的钉扎作用，提出了用强电场退钉扎的方法。例如对KNO3和PZT薄膜，施加电压磊于正常工作电压（5V）就有退钉扎的效果。文献88中报道，KNO3薄膜在极化反转106次后加10V电压可使电滞回线恢复到与新鲜样品的相同。这一工艺对Sol-Gel法制备的薄膜有效，但对溅射法制备的同种（如PZT）薄膜效果不明显。其原因尚不清楚，可能是因为前者均匀性较好和晶粒尺寸较小。电极材料对疲劳特性有重要的影响。结构与铁电体相同或相近的材料作电极有利于减轻疲劳。对PZT薄膜而言，RuO2电极明显优于Pt电极。高温超导体Y-Ba-Cu-O与PZT同属钙钛矿结构，用它作PZT的电极可改进PZT的疲劳特性。但这种材料稳定性不好，改用钙钛矿结构的金属性氧化物La0.5Sr0.5CoO3作电极则效果更佳。另外值得注意的是，表面清洁处理极为重要。文献91中报道用两种方法对PLZ样品进行表面处理，一种是用有机溶剂（乙醇或丙酮）清洗后室温干燥，另一种是随后再进行超声清洗，并在500600C加热1h，被以金电极。前一种方法处理的样品，在反转105次后即显示疲劳，而后一种方法处理者，至少经108次反转后仍无明显的疲劳现象。 （八 ） 铁电体的非线性及其应用一、铁电非线性概念 根据介质的极化强度与外施电场强度的关系，电子陶瓷可以分为线性陶瓷介质和非线性陶瓷介质两大类。线性介质是指介质在一定的电场范围内，其极化强度随电场强度的变化是线性的，即介电常数不随电场强度而变化，一般非铁电体都是线性介质。非线性介质是指介质在一定的电场范围内，其极化强度随电场强度的变化不是线性的，也就是介电常数是随电场强度的变化而变化的，一般铁电体都是非线性介质。 铁电非线性就是指铁电体的介电常数e（或其电容量）随外加电场强度的变化而变化的现象。衡量铁电体非线性程度的系数，称为非线性系数。根据铁电陶瓷元件的工作条件不同，有如下三种非线性系数。 1有效非线性系数 有效非线性系数（Nef）是表示每增加单位交变电场强度（有效值）时，有效介电常数（或有效电容）的相对变化量即：（6-19）或 （6-20） 式中eef有效介电常数，它是交变电场强度达最大值时的介电常数，并由下式确定：（EM为外加交变电场的最大值；qM为外加交变电场最大值时 ，极板上的电荷密度）。 Cef有效电容，并用下式表示：（VM为加在电容器上的最大交流电压；QM为在最大电压时，极板上的电荷）。 强非线性陶瓷用于制造铁电陶瓷稳压器时，有效非线性系数是一个重要指标。 2微分非线性系数 微分非线性系数是铁电陶瓷的微分（动态）介电常数（或微分电容）的增量与电场强度（或电压）瞬时值增量之比的相对变化量，即：（6-21）或 （6-22） 式中ed微分介电常数或称动态介电常数，是交变电场每一周期中不同时刻的介电常数，用下式表示： Cd微分电容或称动态电容，是交变电场每周期中不同时刻的电容量，用下式表示： 微分非线性系数表示铁电陶瓷元件应用在正弦电场下所流过的电流偏离正弦性的程度。铁电陶瓷元件用在倍频器，介质放大器和脉冲发生器等装置中时，微分非线性系数是一个重要指标。 3可逆非线性系数 可逆非线性系数表示可逆介电常数（或可逆电容）的增量与直流电场强度（或电压）增量之比的相对变化量，即：（6-23）或 （6-24） 式中ere可逆介电常数，它是铁电陶瓷元件加在直流电场E-而又含有不大的交变电场成分的介电常数，并用下式表示之： Cre可