提高邻硝基氯苯含量的方法和工艺过程.doc

氯苯一硝化产物的研究及其的应用王芹（四川理工学院材料与化学工程学院应用化学 四川 自贡 643000）摘要：硝基氯苯主要指对硝基氯苯和邻硝基氯苯，在醋酐存在下,600 焙烧的SO42 - / WO32ZrO2 (0. 15) 催化剂催化下,氯苯与等物质的量的硝酸反应,其产物具有强对位选择性,氯苯一硝化产物中邻/ 对硝基氯苯异构体的质量比达0. 30 ,产物得率可达55. 8 %。该反应快速,并将对硝基化合物的绿色合成产生极其重要的影响。关键词：硝基氯苯 硝化 合成 氯苯一引言提高有机合成产物的选择性,减少甚至消除有机合成过程中的环境污染,即实现有机化合物的绿色合成工艺,具有经济和环境的双重效益,是目前合成化究热点。硝基氯苯是重要的有机中间体,在炸药、医药、农药、染料等领域中有着广泛的应用,国内年使用量达数十万吨。目前硝基氯苯的工业制备均采用硝硫混酸硝化技术。但该法无选择性,生成一硝基氯苯异构体的组成为邻硝基(ortho)33 %、对硝基氯苯(para) 66 %和1 %的间硝基氯苯(meta) ,邻对硝基氯苯异构体质量比(ortho/ para) 为0. 5 ,而且产生大量废酸,环境污染严重。同时,市场对邻对硝基氯苯的需求又常常波动较大,因此开发绿色硝化路径,提高一硝化产物的选择性,已经受到国内外的广泛重视14 。近年来,一些环境友好的固体酸不断被开发。自1979 年发现了SO42 - / MxOy 固体超强酸以来,因其具有制备简单、酸性强、污染小和易分离等优点在有机合成领域应用范围不断扩大,应用前景亦愈来愈广阔56 。二研究成果1.硝基氯苯的合成硝基氯苯生产中有几种硝化方法, 如串联釜式硝化法, 串联环形硝化器硝化法和环形硝化器与釜式混合串联硝化法等, 这三种硝化方法均为等温式反应器。其一：氯苯在固体酸催化下O 3 介质中的NO 2 硝化进行了研究, 固体酸的存在, 可以促进氯苯硝化反应的进程, 同时对硝化产物的选择性产生很大的影响；其二：取550 下焙烧3 h 后所得的SO 2-4ZrO 2 固体酸催化剂.液态NO 2, 在CH2Cl2 溶剂中反应；其三：在醋酐存在下,600 焙烧的SO42 - / WO32ZrO2 (0. 15) 催化剂催化下,氯苯与等物质的量的硝酸反应,其产物具有强对位选择性,氯苯一硝化产物中邻/ 对硝基氯苯异构体的质量比达0. 30 ,产物得率可达55. 8 %。该反应快速,并将对硝基化合物的绿色合成产生极其重要的影响。2.工艺流程图 氯苯 水 碱 氯苯 硫酸蒸馏中和洗涤分离硝化混合硝酸 结晶结晶精馏 对硝基氯苯 邻硝基氯苯3.影响其反应的因素及其处理方法3. 1 硝化剂的影响不同的硝化对象, 往往要选用不同的硝化剂,采用不同硝化剂, 常常会得到不同的产物成。选择混酸时要按以下原则进行: ( 1) 在硝化设备已定的条件下, 确保硝化终了时氯苯的转化率要高, 即产物中未硝化的氯苯量要最少; ( 2) 反应副产物要最少, 如酚类和二硝基物等; ( 3) 硝酸利用率要高, 力争使硝酸过剩量最少, 最好在理论用量的2%以内, 以减少硝酸损失和减少废水排放量;(4) 充分发挥硫酸的作用; ( 5) 间位异构体的生成量要少, 以保证产品质量; ( 6) 对设备的腐蚀性要小; ( 7) 要在原料酸所能配出的范围以内。3. 2 温度的影响硝化反应是强放热反应, 在以混酸为硝化剂时混酸中的硫酸被水稀释要放出大量的热量,同时一硝化反应热也很大Q= 135. 18kJ/ mol, 这样大的热量, 不及时移出系统, 势必会引起反应温度上升, 不仅会引起多硝化、氧化等多种副反应使产品质量变坏, 同时还会引起硝酸分解, 产生大量的红棕色气体, 污染周围环境, 严重时会导致苯环P键断裂, 放出更大的热量, 从而发生冲料或爆炸等恶性事故。3. 3 搅拌为了确保反应的顺利进行, 必须提高传热传质效率, 要有很好的搅拌装置和冷却装置。有资料介绍对1 4m3 的反应釜来说, 其转速通常要求在100 400r/ min 范围内。搅拌速度快有助于有机相液滴分散, 但转速过快也不好, 据国外某公司资料指出搅拌浆叶的切线速度以4 14m/ s 为宜。3. 4 硝酸比的影响硝酸比是指硝酸的实际用量与理论用量之比。通常可用反应后的物料中硝酸过剩量来表示, 即含氮量。为了使氯苯反应完全, 通常是硝酸过量少许。一般情况下, 含氮量控制在3% 5%范围内。部分生产数据列于下表。含氮量/%5310二硝生成率/%80.05酚生成率/%0.0090.0120.0150.025表中数据说明, 含氮量越高, 二硝生成量越多。氯苯硝化反应过程最佳工艺条件如下: 混酸组成: 硫酸55% , 硝酸36% , 水9%; 硝化温度:55 e ; 搅拌速度: 300r/ min; 含氮量: 3% 5%.4.提高邻硝基氯苯的方法目前硝基氯苯的工业制备均采用硝硫混酸硝化技术。但该法无选择性,生成一硝基氯苯异构体的组成为邻硝基氯苯(ortho) 33 %、对硝基氯苯(para) 66 %和1 %的间硝基氯苯(meta) ,邻对硝基氯苯异构体质量比(ortho/ para) 为0. 5.在醋酐存在下,600 焙烧的SO42 - / WO32ZrO2 (0. 15) 催化剂催化下,氯苯与等物质的量的硝酸反应,其产物具有强对位选择性,氯苯一硝化产物中邻/ 对硝基氯苯异构体的质量比达0. 30 ,产物得率可达55. 8 %。 控制催化剂含量的比例，适当的升高温度都可以提高邻硝基氯苯的含量，当硝硫混酸中加人磷酸时, 可能是由于体系的酸度函数降低, 而有利于邻位异构体的生成1 当反应温度升高时, 活泼质点的运动加快, 由于两个邻位受进攻几率的总和要大于对位, 使得产物中的邻位异构体的比例增加；其二利用硫酸的占位性质，先让氯苯与浓硫酸反应生成对氯苯磺酸，再与硝酸与硫酸的混合液反应生成2-硝基，4-氯基苯磺酸再将硫酸基团去掉【7】.。三硝基氯苯的应用硝基氯苯主要指对硝基氯苯和邻硝基氯苯，对硝基氯化苯是一种重要的有机化工原料, 以它为原料可以生产对硝基酚钠、对硝基苯胺、对氨基苯甲醚、对氨基苯乙醚等化工产品。这些产品又是生产染料农药、橡胶、助剂医药等的中间体, 年产800 吨对硝基氯苯的同时, 副产450 吨邻硝基氯苯,它同样是重要的有机化工原料。可以制造邻硝基苯酚、邻硝基苯胺、邻氨基苯酚、邻苯二胺、邻硝基苯甲醚、邻氨基苯乙醚等化工产品。今后硝基氯苯的发展策略的关键应该是增加装置的内涵，依托科技进步，不断提什与完善现有的规模化装置，另外更为重要的是依托规模化硝基氯苯装置，开发好下游产品数，向装置的优异品质、合理配套和下游产品的高附加值要效益，只有这样才能在未来竞争更加激烈的市场中获得先机，卓卓领先。四参考文献1.sato H,Nagai k .Yoshioka H ,et al ,Vapor phase nitration of benzene over solid acid catalysts.nitration with nitric acid (2);mixed metal oxide treated with sulfuric acid and heteropolyacid partially,applied catalysis A:General.1998, 175:209-2132.Smith K , Musson A, Deboos, G A .A novel method for the nitration of simly aromatic compoundsJ. J.Org. chen,1998.63:8448-84543 Francis J W, Anthony G M B,D.Christopher Braddock,et al.Hafnium() and zirconium() triflatesas auperior recyclable catalysts for the atom economic nitration onitrotoluene J. TetrahedronLetters,1998.39:1641-16424.Ladau M V, Kogan S B, Tavor d,et al. Selectivity in helerogeneous catalytic proce