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第十四章 無電鍍14.1 無電鍍(Electroless Plating) 無電鍍又稱之為化學鍍(chemical plating)或自身催化電鍍(autocatalyticplating)。無電鍍是指於水溶液中之金屬離子被在控制之環境下，予以化學還元，而不需電力鍍在基材(substrate)上。ASTM B374之標準定義為 Autocatalytic plating deposition of a metallic coating by a controlled chemical reduction that is catalyzed by the metal or alloy being deposited。其過程(process)不同於浸鍍(immersion plating)，它的金屬鍍層是連續的(continu-ous)、自身具有催化性的(autocatalytic)。14.2 無電鍍的特性優點： 1. 鍍層非常均勻，也就是均一性(throwing power)非常好，因它沒有電流分佈 不均的困難，鍍件內外都顯出均勻，銳邊及角等節狀鍍層(nodular deposits )情形可完全消除。 2.鍍層孔率較少，其耐蝕性比電鍍為佳。 3.電源、電器接線、導電棒、匯流及電器儀錶都可省略，減少裝架及各種附屬 設備。 4 可鍍在非導體上(需做適當前處理)。 5 鍍層具有獨特的物理、化學、機械性質及磁性。 6 複合鍍層(co-deposit)，多元合金(polyalloy)可形成。 7 密著性、耐磨性良好。 8操作較簡單。 9精密零件、管子、深孔內部可完全鍍上。應用在如軸心、半導體製造。 10製品與導體接觸也可完全鍍上。缺點： 1.價格較貴。 2.鍍層厚度受限制(理論上應無限制)。 3.工業上應用較多、裝飾性光澤較不易達成。應用： 1. 非導體的電鍍，如塑膠電鍍。 2. 精密零件，如軸心。 3. 半導體、印刷電路板、電子零件。 4. 須特別耐蝕的化學機械零件，如管件內部。 5. 複合、多元合金鍍層製作。14.3 無電鍍浴的組成及其作用 1.金屬離子(metal ions)為鍍層金屬的來源。 2.還元劑(reducing agent)： 將金屬離子還原成金屬。 3. 催化劑(catalyst)：使基材表面具有催化性。 4.錯合劑(complexing agent)：防止氫氧化物沈澱、調節析出速率、防止鍍浴 分解，使鍍浴安定。 5. 安定劑(stabilizer)：吸著微粒雜質防止鍍浴自然分解，以延長鍍浴壽命。 6. 緩衝劑(buffer)：控制pH值在操作範圍內。 7.潤濕劑(wetting agent)：使表面作用良好。 8.光澤劑(brightener)：使鍍層具有良好光澤性。14.4 無電鍍浴配方的要件 1.還元劑的氧化還元電位必須足以還元金屬離子，使金屬析出。 2.鍍浴需安定，在未使用時需不起作用，只有在催化性的鍍件表面接觸時才迅 速開始作用析出金屬鍍層。 3.析出速率要能被控制、pH值，溫度能調節析出速率。 4.析出的金屬須具有催化作用，以進行自身催化電鍍，鍍層才能連續形成，以 達到所需之鍍層厚度。 5.鍍浴反應生成物須不妨磚鍍浴的功能，鍍浴的壽命才能長久。 6.化學藥品的成本，要選擇便宜適用的原料。14.6 無電鍍鎳(Electroless Nickel) 無電鍍鎳可鍍上各種形狀的鍍件，包括金屬程非金屬，應用於導彈零件、電子零件、鑄模，鍍層厚度約在0.0020.005。成本約為電鍍的23倍，主要應用於工業上，不具高度光澤，不適作裝飾。14.6.1 無電鍍鎳鍍浴配方的種類(1) 鹼性，鎳磷無電鍍鎳浴(Alkaline, Nickel-Phosphorus)。(2) 酸性，鎳磷無電鍍鎳浴(Acid, Nickel-Phosphorus)。(3) 鹼性，鎳硼無電鍍鎳浴(Alkaline, Nickel-Boron)。(4) 酸性，鎳硼無電鍍鎳浴(Acid, Nickel-Boron)。最常用還元劑(reducing agent)為次磷酸鈉鹽(Sodium Hypophosphite)其他的有DBAB(n-Dimthylamine Borane)，DEAB(n-Diethylamine Borane)，氫硼化鈉(Sodium Borohydride )，聯胺(Hydrazine)。14.6.2 鹼性鎳-磷無電鍍鎳鍍浴 此浴操作溫度較低，常用於塑膠電鍍，鍍層有良好的焊接性(soiderability)應用在電子工業。溫度低可省能源，但耐蝕性(corrosion protection)，附著性(adhesion)在鋼鐵鍍件上較差。因pH高對鋁質基材處理有困難。未做熱處理的鍍層硬度約700VHN，含磷。磷的成份可由溫度來調整。其配方組成如下：例1 高溫鹼性鎳-磷無電鍍鎳浴(High-Temperature, Alkaline, Electroless Nickel-phosphorous Bath)。 酸性鎳磷無電鍍鎳鍍浴(Acid Nickel- Phosphorous Electroless Bath) 鍍層含有 8894Ni及 612P，操作溫度 7793，pH4.45.2，還元劑通常用次磷酸鈉。pH是控制鍍層 P的含量，一般 pH較高，P含量較少，鍍層性質因而有所改變，低 P含量比高 P含量的鍍層耐蝕性較差。P含量大於 8則鍍層不含磁性。未經處理的鍍層硬度 500600VHN，經1小時，400烘烤後處理(post-heat-treatment)硬度可達 950 VHN，氫脆 (Hydrogen Embrittlement)可加熱 116加以消除。後處理之烘焙 (post-baking)對鍍層的結晶結構有顯著影響，硬度、耐蝕性、耐磨性、磁性、附著性、張力強度 (tensile strength)及電導性(electrical conductivity)。鍍層在250以上大氣中會變色(discolor)，為了防止失色可在真空或鈍氣(lnert)，還元氣體中熱處理。鍍層厚度一般在2.5250m。 鹼性鎳硼無電鍍鎳鍍浴(Alkaline Nickel- Boron Electroless Bath) 鹼性鎳硼浴用硼氫化鈉(Sodium Borohydride)強還元劑。所得的鍍層56硼，9495鎳。此浴比較不安定，pH低於12則鍍浴會自行分解。浴溫在9095，pH操作範圍在1214。鍍層經4001小時後熱處理(post-heat treatment)其硬度可達1200VHN，未經處理的鍍層硬度為650750VHN。酸性鎳硼無電鍍鎳鍍浴(Acid Nickel-Boron Electroless Bath) 此浴將DMAB或DEAM還元出硼，硼含量在0.10.4，硼含量低於1，則焊接性良好。浴溫在6577，pH在4.87.5，其鍍層之熔點很高，約在1350。14.6.7 無電鍍鎳作業 無電鍍前要考慮各種不同基材的各項清潔手續，清潔及活性化均需確實做好。鍍槽用不銹鋼做成並用 F號的人造橡皮做襯裡。浴溫加熱控制適當溫度，必需有良好攪拌，更需不斷的過濾及補充化學藥品，以維持鍍浴功能及電鍍速率。有機物雜質影響很嚴重，使電鍍效率大量降低，甚至停止，金屬雜質如鋅，錫，及鎘有劇烈作用，破壞鍍浴功能，銅使鍍件變亮也增加脆性，鐵會使鍍層變黑及條紋。鍍浴會形成自發性分解鎳，具有催化性，將繼續成長，消耗鍍浴功能，所以必須將此鎳過濾除去。如無連續過濾之小型設備，須每天清潔一次。大型設備有繼續過濾器也要每週清潔一次。大型設備有繼續過濾器也要每週清潔一次。鎳的清除可用硝酸將其分解。14.7 無電鍍銅(Electroless Copper) 無電鍍銅通常用在非導體及塑膠上使之導電化後再用傳統電鍍法做進一步電鍍。這些鍍件基材有 ABS，PE，PP，PVC，樹脂(Epoxy)及陶瓷。其應用在汽車零件、家電產品、五金零件、印刷電路板(circuit boards)，穿孔電鍍(through-hole plating)，EMI/RFI Shielding等電子元件製作。14.7.1 無電鍍銅鍍浴組成及其作用無電鍍銅鍍浴比較不安定，還元劑和其他錯合劑、金屬鹽、光澤劑、安定劑等成份分開，使用時再混合，才不致失去鍍浴功能而浪費掉，並且以利儲存。其中主要成份有：(1) 硫酸銅：它是主鹽提供銅離子的來源。(2) 福馬林(Formaldehyde)：為還元劑，將銅離子還元。 (3) 酒石酸鹽、EDTA，三乙醇胺：為錯合劑，使銅離子形成錯離子以防止分解作 用。 (4) 含 S，Se，SCN，CN的化合物，硫反，鉻酸鹽、五氧化釩，甲基丁炔醇及氧氣 ：做為安定劑，防止銅微粒形成導致催化性分解惡化鍍浴。 (5) 氫氧化鈉：調節pH，pH值對光澤性影響很大，pH值太小，則鍍層變暗因有氧 化亞銅形成。pH也會影響電鍍速率，以1213為最好，過高pH值(14以上)則 溶液安定性變差，pH值低於9.5則電鍍速率變慢， 高速鍍浴一般是在低 pH下操作不用福馬林做還元劑可避免有毒馬林氣體的 污染，但鍍浴成本較高而且比較不安定。此種鍍層應力較少可做為打底閃鍍用。14.8 無電鍍鈀(Electroless Palladium) 鈀鍍層可代替較昂貴的金鍍層，它具有優良焊接性，耐變色(tarnish resistance)應用電子元件接點，可撓性線路段、電子開關接點(electronic switch contacts)其配方組如下：14.9 無電鍍鈷(Electroless Cobalt) 無電鍍鈷薄膜鍍層(Thin Electroless Cobalt Deposits)應用在電子工業上的磁碟片及其他的記憶體上，主要是利用它的磁性(magne-tic properties)。複合及多元合金無電鍍(Electroless Metal Composites and Polyalloys) 複合無電鍍是將鑽石(diamond)，陶瓷(ceramics)，碳化鉻(Chromium Carbide)，碳化矽(Silicon Carbide)，氧化鋁(Aluminum Oxide)的微粒子在無電鍍浴中與金屬共同析出(Co-deposit)得到更硬、更耐磨耗或更具潤滑性的表面。 多元合金無電鍍是用無電鍍浴析出三種以上元素的金屬鍍層，具有特別的物理及化學特性，如耐化學侵蝕性(chemical vesistance)，耐高溫(high temper-ature resistance)、導電性(electrical conductivity)，磁性及非磁特性(ma-gnetic and non-magnetic properties)。例如 Ni-Co-Fe-P多元合金的磁性用在電子記憶體，其他的如Ni-Fe-P，Ni-Co-P，Ni-Fe-B，Ni-W-P，Ni-Mo-B，Ni-W-Sn-P，及Ni-Cu-P等多元合金鍍層應用在工程上。14.10 浸鍍(Immersion Plating)浸鍍又稱為置換電鍍(Displacement Deposition or Cementation)，其鍍層沒有附著性(nonadherent)，粉末狀(powdery)實際應用不多。其是利用金屬的氧化還元電位的差進行置換反應，將較貴的金屬離子還元析出，而較卑電位的金屬鍍件溶解形成離子與較貴金屬離子置換。例如14.11 無電鍍專利資料(美國專利編號)2658841 2694019 2822294 2726969 27627232876116 2884344 3531301 2819188 29429903150994 3045334 2990296 3338726 28273992828227 3475186 3075856 3383224 30758562938805 3222195 3095309 3310430 34570893492135 3329512 3607317 3595684 29964083011920 3486928 3418143 2976181 3589916300328 2976180 2827398 3178311 28290593063850 3506462 3515571 3396042 34896034321283 340946614.13.1 無電鍍銅專利(美國專利編號)3457089 3075855 3310430 3075856 29334223095309 3475186 3001920 3257215 29388054548644 4534797 3011920 3326700 32572152938805 2965551 2391289 2874072 33104302874072 3095309 2938805 2874072 33615803095309 2633631 3119709 2874072 29388052956901 2876116 2884344 2997408 30758563119709 3075586 3119709 3075855 34156662801935 4099974 4303443 4096301 41524674276323 4286965 4324589