电工电子用聚碳酸酯的改性研究.docx

电工电子用聚碳酸酯的改性研究戴培邦 , 郑伟(桂林工学院材化系 , 广西 桂林 541004)摘要 : 采用反应性挤出工艺方法合成以聚碳酸酯为连续相 、以聚 (马来酸酐 苯乙烯) 为分散相的聚 (马来酸酐 苯乙烯) /聚碳酸酯增容剂母粒 , 并将其用作聚碳酸酯/ 聚苯乙烯合金注射料的共混增容剂 ; 经挤出获得的复合材料 , 然后采用 T G、 D SC 等仪器及对其熔融指数 、弯曲强度 、冲击强度等力学性能进行研究 , 结果表明 : 增容剂母粒增容的聚碳酸酯/ 聚苯乙烯 合金呈宏观均相 、微观两相结构 ,熔融指数和力学性能显著提高 。当增容剂母粒用量在 25 份左右时 ,聚碳酸酯/ 聚苯乙烯合 金的熔融指数和力学性能最为理想 。关键词 :聚碳酸酯 ;聚苯乙烯 ;增容剂母粒 ;反应性挤出中图分类号 : TM 215 ; TQ 323. 41文献标识码 :A文章编号 : 1009 - 9239 ( 2004) 06 - 0008 - 04St udy ofmodif ie d pol yca r bona t a s el ectr ica la n d el ectr on ic ma ter ia lDA I( De p a r t m e n t ofP e i- ba n g ,ZH EN G W e iM a t e r i al a n d C he m i c alE n gi nee r i n g ,541004 , C h i n a)G u i l i n I ns t i t u t eof I n d us t r y , G u i l i nAbstra ct : I nt hi sr e a c2p ap e r ,P MA - S t / P Cc o mp a t i bi l i z e rof P MA - S ti sa sp r e p a r e df o rP C/ PSbl e n dP C a sbyt i v e e x t r us i o np r oc e s s ,t h a t i sc o mp os e ddi sp e r s e d p h a s ea n dc o n t i n u o usp h a s e ,a n d i t sc o mp a t i bi l i t yt o P C/ PS bl e n d i s s t u di e d .T h e t e s t r e s ul tDS C s h o w s t h a t P C/ PSbyPST gbl e n d c o mp os e dP MA - S t / P C i n c l u di n goft w oT g ,o n ehi g h e ri n i t st h a na n d a n o t h e r l o w e r t h a nP CsT g ,w hi c h i n di c a t e s t h a t P C/ PS h a st w o p h a s emi c r os c op i cs t r u c t u r e . I t s M F R a n dm e c h a ni c a lp r op e r t ya r e b e t t e r e dP MA - S t / P C . W h e n c o n c e n t r a t i o n ofP MA - S t / P C i s a b o u tb y25 u ni t i n P C/ PS , M F R a n dof c o n c e n t r a t i o n .m e c h a ni c a l p r op e r t yof P C/ PS a r e t h e m os t s a t i s f i e da m o nga s e r i e sKey wor ds :p ol y c a r b o n a t e ; p ol ys t y r e n e ; r e a c t i v e e x t r us i o n ; c o mp a t i bi l i z e r1 前 言聚碳酸酯 ( PC) 主要作家用电器和电子产品等的 绝缘材料1 ,2 。由于有许多优异的性能 ,如耐热性和耐 冲击性好 , 光学性能和电性能优异 , 吸水率低等而被广泛应用 。但是 ,由于 PC 特殊的分子结构 ,导致性能 存在不足 , 使其应用领域受到局限 。PC 最大的弱点 是熔体粘度大 , 可成型性差 , 尤其在加工成薄膜时存 在许多困难 。目前 PC 的改性主要集中在以下几个方 面 : 塑料合金复合材料 ; 通过向 PC 材料中加入一定量的改性剂 ; 以部分脂肪族化合物代替双酚A 进行缩聚反应 ,以减少分子的刚性 ,增加流动性 。通 过聚苯乙烯 ( P S) 与 PC 挤出共混方式进行改性是一 种新的改进思路 。P S 的特点是透明度好 ,可成型性优良 , 力学性能好 , 吸水性小 , 缺点是耐热性差 , 脆性 大 。通过 PC 、P S 两者的合金化 ,可获得性能综合两者 优点的合金材料 , 特别是改善 PC 的流动性 。PC/ P S 共混存在的问题是 , PC 、P S 为不相容体系 , 共混后力 学性能降低 , 需要用增容剂提高两相的相容性 。采用带有高活性基团 (酸酐) 的马来酸酐 ( M A ) 与苯乙烯 ( St ) 、PC 通过反应性挤出得到增容剂母粒 PM A - St / PC ,以增强 PC 、P S 两相间的相容性 ,提高 PC/ P S合金的熔融指数和力学性能 。收稿日期 : 2004 - 09 - 29作者简介 : 戴培邦 , 男 , 博士生 , 研究方向为高分子材料的功能化与高 性能化( Email : dp b- 1970 so h u . co m) 。绝缘材料 2004 N o . 69戴培邦等 : 电工电子用聚碳酸酯的改性研究2 试验部分2. 1原材料聚碳酸酯 ( PC) , 光盘级 , 牌号 : 1020L , 美国 GE 公司出品 ; 聚苯乙烯 ( P S) , 666D , 北京燕化石油有限 公司化一厂出品 ; 马来酸酐 ( M A ) , 分子量 , 104. 15 , 广州市化学试剂厂 ; 苯乙烯 ( S T) , 分子量 , 98. 06 , 广 州市新港化工有限公司 ; 过氧化苯甲酰 (B PO ) , 分子 量 ,242. 22 , 广州市新港化工有限公司 。2. 2增容剂母粒的制备将 B PO 倒入 S T 中溶解 , 再与 PC 、M A 一起混 合 ,然后倒入反应式挤出机中 ,在不同工艺 (即不同的 挤出温度 、转动速度) 下反应挤出造粒 ,便合成得到增 容剂母粒 。2. 3PC/ PS 合金体系的制备将不同配比的 PC 、P S 、增容剂母粒在高速混合 机中混合均匀 , 然后倒入挤出机中 , 在不同工艺下挤 出造粒 , 所得的产物即为 PC/ P S/ 增容剂母粒合金复 合材料 。2. 4试样制备将挤出造粒的 PC/ P S/ 增容剂母粒共混体系放 入塑料注塑机中注塑成型 , 按标准制备弯曲强度 、冲 击强度试样条2. 5性能测试弯曲强度 试验方法 : GB / T 9341 - 2000 。在 LJ - 5000N 拉力试验机上测定 ; 冲击强度 试验方 法 : GB / T 1043 - 1993 , 在 CJ - 2. 75 冲击试验机上 测定 ;D SC 、T G 曲线 ,试验设备 : P E 公司 P E7 系列热 分析仪 。程度不高 , 宏观上仍呈两相 ; 而加了增容剂母粒的共混物 , 其表面光洁 , 呈透明状 , 断裂口平整 , 没有出现 脱层现象 , 表明此共混物为相容体系 , 虽然微观上仍 呈两相 , 但从宏观上看已达到了均相结构 , 其原因可 能有二3 : 其一是 PC、P S 两者的双折射率比较高 ,但 其值相反 , 两者的相混可以相互补偿 , 从而相消使得 共混体系的双折射向较小的方向变化 , 可以避免两相 界面上发生光线散射 ; 其二是增容剂母粒的加入 , 提 高了两者的相容性 , 使得体系的共混程度提高了 , PC、P S 两相的微区尺寸变得非常小 , 使其双折射互 补的效果更好 , 从而不致于影响光线的通过 , 因而呈 透明 ,宏观上达到了均相结构 ,表现出表面光洁 、透明 的性质 。3. 2 增容剂母粒对熔融指数的影响由图 1 可知 , 随着增容剂母粒的加入 , 在增容剂 母粒小于 20 份时 ,体系的粘度基本不变 ,即少量的增容剂母粒对体系粘度改善不明显 , 而随着增容剂母粒 的继续增加 ,体系的熔融指数上升很快 ,在 25 份时达 到最高点 ,即此时体系的粘度较低 ,流动性较好 ,有利 于成型加工 。这可能是因为在熔融共混过程中 , 增容 剂母粒与 PC/ P S 合金发生了一系列物理化学作用 , 降低了 PC 分子链的极性 , 减弱了 PC 分子间的相互作用力 , 使分子链柔顺性提高了 。而当增容剂母粒大 于 25 份时 ,熔融指数呈下降的趋势 ,此时体系的流动 性降低 , 可能是过多的增容剂母粒在提高 PC 流动性 的同时却阻碍了 P S 的增塑作用 , 从而使体系的粘度 提高了 ,因此 ,增容剂母粒在 25 份时对体系的熔融指数有明显的提高 ,对共混体系的成型加工有利 。3结果与讨论3. 1增容剂母粒对产物外观的影响增容剂是为了改善 PC 、P S 两相的相容性 。若无 增容剂 , PC 与 P S 两相不相容 , 共混物表面粗糙 。增 容剂对共混产物外观的影响如表 1 所示 。表 1 增容剂对共混产物外观的影响图 1 增容剂母粒对熔融指数的影响3. 3热失重分析图 2 为增容剂母粒为 25 份时的 PC/ P S 合金的 T G 图 。由热失重曲线可以看出 , PC/ P S/ 增容剂母粒 共混体系在 300 之前 , 几乎没有什么失重 , 而在未加增容剂母粒的共混物表面粗糙 , 不透明 , 断裂口明显出现两层结构 , 即 PC 相与 P S 相两相相混增容剂母粒( 份/ 100份)0202530产物的外观白色 , 不透明 , 表面粗糙 、有 脱层现象表面光洁 , 透明 , 无脱 层现象表 面 光 洁 , 透 明 性好表 面 光 洁 , 透明 性 10 戴培邦等 : 电工电子用聚碳酸酯的改性研究绝缘材料 2 0 0 4 N o . 6 300 之后 ,共混体系失重急骤下降 ,即说明共混体系开始分解的温度为 300 左右 , 由此可见共混本系中 基本上不含有 M A 、S T 和水等小分子物质 ,即表明在 反应挤出合成过程中 ,M A 、S T 和 PC 之间充分反应 , 合成了接技或嵌段共聚物 ,同时也说明了共混体系的 流动性取决于体系本身的链运动及各组分之间的协调作用 ,并非来自小分子物质的贡献 。加 , 合金体系的冲击强度逐渐上升 , 特别是当增容剂母粒大于 20 份时 ,体系的冲击强度上升很快 。究其原 因可能是呈部分相容的 PC/ P S 体系 , PC 相与 P S 相 之间由于增容剂母粒的加入而能够相互渗透 , 相容性 大大提高了 , 其两相间的作用力也得到了加强 , 从而 表现为冲击强度的提高 。当增容剂母粒的含量较少时 , 两相间的作用力较弱 , 而表现出的冲击强度上升 的趋势也不明显 : 当增容剂母粒大于 20 份时 , PC/ P S 达到了一定程度的混合 , 两相界面不再有明显的差 异 , 达到了均一结构 , 从而整体表现出的冲击强度有 了较大的提高 。图 2 热失重曲线3. 4 差示扫描量热( DSC) 分析共混物的玻璃化转变温度 ( T g) 与聚合物各组分 的相混合程度有关 , 通过共混物的 D SC 测定可考察 其体系的相容性 , 图 3 为 25 份增容剂母粒的 PC/ P S 合金体系的 D SC 谱图 。由谱图可知 ,曲线出现了两个 玻璃化转变温度 ( T g) 转变点 , 由此可知体系为两相 结构 , 而各相的玻璃化转变温度不相同 , 且曲线对应 于 PC 相 的 玻 璃 化 转 变 温 度 较 纯 的 PC 文 献 值 ( 145 ) 低一点 , 而对应于 P S 相的玻璃化转变温度 较纯的 P S 文献值 ( 92. 5 ) 为高 , 这说明了加有增容 剂母粒的 PC/ P S 合金体系虽存在两相结构 , 但 PC 相与 P S 相在增容剂母粒作用下已很好地相互渗透 , 即加有增容剂母粒的 PC/ P S 共混体系的相容性提高 了 ,使其共混体系呈现出宏观均相 ,微观两相的结构 , 这有利于改善 PC 的综合性能 。图 4 增容剂母粒对合金体系冲击强度的影响3. 6 增容剂母粒对弯曲强度的影响由图 5 可知 ,当增容剂母粒为小于 25 份时 ,随着 增容剂母粒含量的增加 , 体系的弯曲强度几乎成线性增加 , 这是因为适量的增容剂母粒极大地改善了体系的相容性 ,使 PC 、P S 两相之间的结合力加强了 ,其弯 曲强度也因此得以提高 。当增容剂母粒大于 25 份时 , 由于由 PM A - S T / PC 组成的增容剂母粒脆性较大 ,过多的增容剂母粒聚集在一起 , 引起体系脆性的增 加 , 从而使整体的弯曲强度下降 。因此需控制增容剂母粒的用量 , 在使体系混合度提高的同时 , 尽可能地 减少增容剂母粒的含量 ,最佳是在 25 份左右 。图 3 D SC 曲线3. 5增容剂母粒对冲击强度的影响由图 4 很明显地看出 ,随着增容剂母粒的不断增图 5 增容剂母粒对合金体系弯曲强度的影响绝缘材料 2004 N o . 611戴培邦等 : 电工电子用聚碳酸酯的改性研究4 结论( 1) 利用反应性挤出合成工艺合成了 PM A - S T/ PC 增容剂母粒 。T G 测试表明增容剂母粒增容的PC/ P S 合金体系中不含小分子物质 。( 2) 加入增容剂母粒可改善 PC/ P S 合金体系的 外观 ,使 PC/ P S 合金体系比未加前表面更光洁 ,透明 性更好 , 表明合金为宏观均相结构 ; PC/ P S 有两个玻 璃化转变温度 ,表明它是微观两相结构 。( 3) 增容剂母粒的加入 ,可提高 PC/ P S 合金体系 的熔融指数 。当增容剂母粒用量为 25 份左右时 ,熔融指数最大 ,可达到 65g / 10mi n 。( 4) 增容剂母粒的加入 ,可提高 PC/ P S 合金体系 的弯曲强度和冲击强度 。当增容剂母粒用量为 25 份左右时 , PC/ P S 的弯曲强度和冲击强度最好 。参考文献唐伟家 . 聚碳酸酯的生产和应用进展J . 合成树脂及塑料 ,1997 ,14 ( 1) : 62.柴国梁 . 聚碳酸酯发展动向J . 化工新型材料 ,1999 ,27 ( 6) : 9. 何曼君 ,陈维孝 ,董西侠 . 高分子物理M . 上海 :复旦大学出版 社 ,1987.123会议信息中国电工技术学会绝缘材料与绝缘技术专委会和中国电器工业协会绝缘材料分会于 2004 年 11 月 25 日至 30 日在海口联合召开了绝缘材料与绝缘技术专题研讨会 , 来自全国各地的会员单位领 导、专委会委员、各企业领导、专家、工程技术人员、管理和销售人员共 138 名代表参加了会议 ; 专委 会主任委员曹亚琴、副主任委员李英葆、汤永年、杨士勇 , 绝缘材料分会理事长刘元捷、副理事长冯 元、张富勇出席了会议并分别主持了会议; 桂林电器科学研究所副所长吕建出席了会议并致辞; 秘书 长李耀星出席会议并作了“全国绝缘材料行业十一 五发展规划”报告 ( 初稿) 。主任委员曹亚琴教 授就国外绝缘材料与绝缘技术的新发展作了综合性的报告。会议征集到高压用绝缘材料与绝缘技术和阻燃绝缘材料及其应用技术等方面的论文共 21 篇 , 他们是 : 李振海 : 24k V 、27k V 超高压电机防晕材料及防晕技术的研究 ; 周芩芩 : 600M W660M W 汽轮发电机用环氧浸渍缠绕玻璃钢大锥环的研制; 陈堂则 : 10k V 定子实施少胶 V P I 工艺防电晕技 术研究 ; 胡溢祥 : 10k V 高压交流电机定子绕组绝缘技术分析 ; 吴晓蕾 : 浅谈定子