中度卤水提溴对海盐产质量的影响.doc

中度卤水提溴对海盐产质量的影响1 前言山东盐区不少的企业采用盐溴联产工艺，即将中度卤水或地下浓缩卤水(浓度约10Be16Be)提溴后再晒盐，取得了较好的经济效益。但是中度卤水提溴；要经过酸化、氧化、吹出等几道工序，使卤水PH值及成分发生了变化，再排入盐田制盐，势必对海盐产质量造成一定影响，需妥善管理。现以空气吹出酸法吸收尾气封闭循环制溴为例，分析中度卤水提溴前后卤水的变化及对海盐产质量的影响，并就此提出几点建议。2 中度卤水提溴后卤水的变化空气吹出酸法吸收尾气封闭循环制溴工艺流程图如图1。流程中的原料卤水是来自盐田的中度卤水或地下浓缩卤水，浓度约15Be左右，经酸化、氧化、吹出后回到盐田晒盐，其中发生了复杂的变化，现分析如下：图1 制溴工艺流程图2.1 中度卤水提溴后PH值的变化：卤水提溴的首道工序为酸化。原中度卤水呈微碱性，PH值约79之间，在此条件下氧化，溴和氯分子极易分解，为抑制水解，以降低氯令消耗量、提高溴吹出率，所以要加酸；降低卤水的PH值。本工艺采用蒸馏废液(废酸)酸化原料卤水，蒸馏废液的主要成分是盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)及少量氢溴酸，浓度约15%。酸化后卤水的PH值减小到2.53.5之间。另外吹出时采用循环尾气、尾气中还夹带HBr、H2SO4酸雾，也会使卤水PH值下降。如某厂，地下井卤浓度约13Be，PH7.5，经蒸馏废液酸化、吹出后，卤水PH值变为2.56。卤水由原来的微碱性变为较强的酸性，PH值发生了变化。2.2 中度卤水提溴后化学成分的变化中度卤水提溴要经酸化、氧化、吹出、二次氧化、蒸留等工序，发生一系列复杂的化学反应和物理变化过程。使卤水成分产生变化，分析如下：(1)卤水中氯离子增多：卤水中的溴是以离子B-r状态存在的，常用强氧化剂Cl2氧化，方程式：2B-r+Cl2Br2+2Cl- (1)反应中 Cl2将B-r置换出来，使卤水中Cl-增多。酸化时采用蒸馏废液，而蒸馏废液中含有盐酸，也导致卤水中Cl-增多。从解吸塔出来的Br2-空气混合气体中，过量的Cl2与SO2反应生成盐酸，见下列方程式：Cl2+SO2+2H2OH2SO4+2HCl (2)经氧化和蒸馏工序，使蒸馏废液中Cl-增多，那么卤水中Cl-也增多。(2)卤水中硫酸根离子增多：本工艺采用SO2和淡水吸收Br2，即酸法吸收，化学反应式：SO2+Br2+2H2O2HBr+H2SO4 (3)吸收液经Cl2二次氧化，蒸馏精制即得成品溴，可见蒸馏废液的主要成分为硫酸(H2SO4)和盐酸(HCl)，用来酸化卤水，使卤水中SO2-4增多。 本工艺采用尾气封闭循环技术，在吸收工序若SO2过量，那么进入吹出塔的尾气会含有SO2，并还原已氧化的游离溴，发生上述(3)反应，使吹出液中SO2-4增多。(3)提溴后卤水中含微量游离溴、离子溴：吸收工序中若SO2加入量不足，进入吹出塔的循环尾气会含游离溴，导致吹出废液中含游离溴，使卤水颜色发红。同时从吸收装置出来的尾气中还含有氢溴酸酸雾，将带入一定量的溴离子。蒸馏废液酸化卤水，因其中含有少量氢溴酸和游离溴，使卤水中含溴量增加。2.3 提溴后卤水对盐田生物的影响(1)卤虫产量下降：由于卤水PH值及化学成分的变化，使提溴后排入盐田的卤水池子中卤虫密度下降。如某厂试验，未提溴的中度卤水盐池浓度为16Be，卤虫每升160个，提溴后卤水兑入一定量未提溴卤水，浓度与前一盐池浓度相差不到1Be，盐池中卤虫为每升90个，可见卤虫单产降低(160-90)/160=43.75%。(2)球绿藻等明显增多：未提溴的卤水中很难发现球绿藻。而在掺兑提溴卤水排出液的卤水中经多次检测、都发现了球绿藻、杜氏藻、舟形藻等20多种藻类。其中球绿藻、杜氏藻、舟形藻为优势种、占藻类总量的95%以上，而球绿藻就占了65%。3 中度卤水提溴对海盐产质量的影响综上所述，中度卤水提溴后卤水成分及其PH值均发生了变化，再晒制海盐，对海盐产质量，造成一定影响。(1)硫酸根离子的影响：卤水中SO2-4离子增多，使海盐的可溶性杂质增加。卤水中SO2-4的存在，会防碍NaCl晶体生长，不利于Na+、Cl-的规则排列，使晶体疏松。溴离子的存在，也会使海盐在结晶过程中影响Na+、Cl-的规则排列，并增加原盐的杂质成分，导致盐质下降。(2)PH值的影响：中度卤水提溴后，PH值减小，使盐田生物的生长环境发生了变化，影响了卤虫的生长，使卤虫单产明显降低，从而使卤水质量下降，蒸发量下降，而球绿藻等却大量繁殖。球绿藻是一种具有胶囊的藻，是盐业生产的大敌。球绿藻(Coccochloris)的大量繁殖，使卤水粘度增加，碳酸钙和石膏不易沉淀，悬浮在卤水中形成复合颗粒，使原盐出现较多的有包裹体的、斜射的漏斗形、马牙形晶体。卤水粘度过高，会影响NaCl结晶过程的晶体生长，产生颗粒小、杂质高的原盐，使原盐产质量均下降。4 结束语盐溴联产是企业采用的一种较好方法，有较高的经济效益，为保证盐的产质量，提几点建议，仅供参考。(1)集中处理提溴后卤水。将提溴后排出卤水单独集中起来，掺兑一定量未提溴卤水，控制PH值呈微碱性，设置一定面积赶制卤水制盐，避免大面积扩散。(2)为碱少球绿藻，可考虑从邻近盐池取来大批卤虫早投入其中养殖，利用卤虫的滤食性，控制球绿藻的繁殖，建立卤虫种群，提高卤水质量及原盐产质量。(3)制盐采用“新、深、长”结晶工艺，严禁老卤回头使用。采用分段结晶时，二段结晶终止浓度不能过高。(4)严格控制提溴生产各工序生产工艺条件，将吹出废液中游离溴及溴离子含量降至最低程度。生产中控制进入吹出塔循环尾气中SO2的剩余量为40ppm。目前采用定性方法，即抽取少量循环尾气，以碘化钾淀粉溶液检验，控制溶液在通入循环尾气后处于刚变兰或由兰变白阶段。