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第2章 高分子物理基础 Chapter2MacromolecularPhysicalBase 1 掌握高分子物的结构层次 2 理解高分子物的链的结构 包括近程结构和远程结构 3 把握高分子物的聚集态结构 主要包括掌握高分子间的作用力 内聚能密度 聚集态和相态等概念 掌握高分子物结晶的基本结构 测定及高分子物熔点的影响因素 掌握高分子物取向的基本结构及其测定 了解高分子物聚集态结构模型 了解高聚物的液晶态结构及高分子混合物的聚集态结构等 本章学习要求 4 理解和掌握高分子物的力学性能 主要包括高分子物力学性能分类 高分子化合物的分子运动和热转变包括非晶态 晶态 一般高分子物热转变及其力学状态 非晶态高分子物的玻璃化转变 影响高分子物玻璃化温度的因素 高分子物的高弹性 高分子物静态粘弹性 动态粘弹性等力学松弛特性 完全非晶态高分子物的应力 应变曲线 典型结晶高分子物的应力 应变曲线等力学性质等 本章学习要求 5 了解高分子物熔体的流变特性 6 了解高分子物溶液的特性 包括高分子溶液的特点 高分子溶液的性质与其浓度的关系 高分子物溶解热力学 高分子物的溶解过程及特点 高分子物溶剂选择等 7 了解高分子物结构和性能的测定方法 本章学习要求 第一节高分子物的结构层次 第二节高分子链的结构 一级结构 第三节高分子物的聚集态结构 第四节高分子物的力学性能 第五节高分子物熔体的流变特性 自学 第六节高分子溶液 自学 第七节高分子物共聚和性能测定方法概述 自学 目录 高分子的链结构 指单个分子的结构和形态 研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列 分一次和二次结构 第一节高分子化合物的结构层次 一 高分子结构层次 一 高分子的链结构 一级结构 分子内结构 1 一次结构 近程结构或化学结构 研究范围 高分子组成和构型 指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构 高分子组成 主要研究分子链中原子的类型和排列 化学结构分类 结构单元的连接顺序 链的结构成分 高分子的支化 交联与端基 相对分子质量和相对分子质量分布等 高分子构型 主要研究取代基围绕特定原子在空间的排列规律 如各类异构现象 一次结构的确定 单体聚合反应确定 一次结构的改变 不能任意改变 改变必须通过化学反应即价键的变化实现 一次结构对高分子物性能的作用 决定性作用 2 二次结构 又称远程结构 研究范围 单个大分子在空间的形态即构象 构象 形态 产生的原因 主价键的内旋转和分子的热运动 构象的特点 随条件和环境的变化而变化 大分子中化学键保持不变 线型大分子空间形态 伸直状 无规线团状 折叠状 螺旋状等 二 二级结构 聚集态结构 分子间结构 二级结构 具有一定构象的高分子链通过范德华力或氢键的作用 聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构 又称超分子结构或微结构 包括三次结构和织态结构 1 三次结构内容 描述高分子聚集体中分子间的堆砌方式 结构形态 无规线团胶团 线团交缠结构 缨状胶束 折叠链晶片 双重螺旋结构等如P46图2 2 种类 晶态结构 非晶态结构 取向结构 液晶态结构 2 高次结构 织态结构 更高级的聚集态结构 指不同高分子之间或高分子与添加剂之间的排列或堆砌结构 如高分子合金和复合材料结构 3 高分子聚集态结构的重要性体现的是材料的内部结构 是决定其制品使用性能的主要因素 而且对材料性能的影响比一次 二次结构的影响更为直接 二 高分子结构层次直观表示 结构层次直观表示 小分子 有反应活性 有固定化学结构 由不同原子构成 小分子聚合 通过共价键连接成相对分子质量很高并具有一定空间构型的大分子 一次结构 大分子链由于单键的内旋转使其在空间具有不同的构象 二次结构 具有一定构象的大分子通过范德华力或氢键的作用 聚集成一定规则的高分子聚集体 聚集态结构 通过不同的加工手段 形成高层次的结构状态 高次结构 三 高分子化合物结构层次图 第二节高分子链的结构 一级结构 一 高分子链的近程结构 一次结构 见第一章第二节第四点 二 高分子链的远程结构 二次结构 键 可内旋转 C C C O C N等键 构象 由于单键内旋转使分子内各原子在空间的几何排列和分布 例 乙烷 有C C 键 键内旋转及能量的情况可见P49图2 3 2 4 二 高分子链的远程结构 二次结构 一 高分子链的柔韧性1 低分子的内旋转 研究内容 整个大分子链在空间呈现的各种形态 即构象 顺式构象 旋转角60 180 300 反式构象 旋转角0 120 240 360 内旋转活化能或位垒 势垒 顺式构象与反式构象间的能量差 越小 键内旋转越易 低分子有机物内旋转位垒规律 C C上连有的甲基数目增多或极性取代基的极性增加时 内旋转势垒增加 C C内旋转困难 C O C S C N C Si单键比C C单键更易内旋转 分子含双键及三键 与之相邻的单键更易内旋转 内旋转位垒1 45千卡 摩尔 温度越高 分子内旋转越容易 构象变化越快 结论 低分子单键内旋转不是自由的 其它条件相同 内旋转位垒小 内旋转容易 用途 可作为相应高分子单键内旋转难易的参考 2 高分子链的内旋转和柔性本质 高分子物具有高弹性的根本原因 大分子链具有柔性 如聚乙烯 聚合度为105 链长2 5 105 宽度为5 长 宽为5 104 无外力 在空间要发生卷曲 1 柔顺性柔顺性 简称柔性 高分子链可卷曲的性能 或者说高分子链能改变其构象的性质 刚性 柔性对应面 2 高分子链具有柔性的原因高分子链很长 高分子链上成千上万 单键的内旋转 3 判断大分子柔性应考虑的因素整个大分子构象改变时位能的变化 大分子间相互作用的情况 例 聚丁二烯 聚异戊二烯 主链中有双键 内旋转位垒及分子间的作用力小 柔性充分表现出来 橡胶 聚乙烯 主链为C C键 内旋转位垒较小 但易结晶 大分子间的作用力大 塑料 锦纶66 大分子链中有C N键 分子链柔性较好 但大分子间存在较大的H键 易结晶 单键的内旋转受到阻碍 纤维 二 大分子柔性的表示方法 1 均方末端距 1 末端距 高分子链末端两个原子之间的直线距离称为末端距 与高分子链的柔性和长度有关 为一矢量 统计平均值0 2 均方末端距 均方末端距 末端距平方的平均值 正比于相对分子质量 相对分子质量相等才有意义 一般用受阻内旋和自由内旋的均方末端距比值的1 2次方来表示大分子的柔性 值 1 值越小 柔性越好 此值可见染整工艺原理第1册P49表2 2 受阻内旋的均方末端距 完全自由内旋的均方末端距 某些高分子物的 2 链段长度 表示法 链段 大分子主链上能独立运动的最小单元 长度可用链节数来表示 链段的意义 越短 大分子柔性越好 反之刚性越好 链段长度是统计平均值 实用不多 均方末端距和链段长度的关系 用统计方法推算出 Zb2 高斯链 符合上式的大分子链 典型的柔性链 某些高分子物大分子链的链段长度 参见染整工艺原理第一册P50表2 3 Z 大分子链中链段数目 b 链段统计长度 某些高分子物的链段长度 三 影响大分子柔性的因素1 主链结构决定性作用 1 主链为单键时的元素组成键长较长 键角较大的键 易内旋转 柔性大 一般杂链比碳链内旋转容易 顺序 Si O C O C CC N C C原因 Si O键长 键角大于C O键长及键角 易旋转 C O键O上无基团 非主链原子间距离比C C大 同样C N的柔性大于C C 例 2 主链上芳 杂环 芳 杂环难绕单键内旋转 柔性差 锦纶68 柔性好 芳纶1414 刚性特大 特种合成纤维 涤纶 主链上有苯环 刚性分子 纤维 聚辛二酸乙二醇酯 柔性好 可作涂料 3 主链上双键 双键本身不能自由内旋转 孤立双键 柔性好 因双键邻近单键内旋转容易 如聚1 4 丁二烯 聚1 4 异戊二烯 共轭双键 形成大 键 不能内旋转 柔性差 聚乙炔 2 取代基 1 取代基极性及其数目 极性 极性 分子间作用力 柔软 如 数目 数目 柔软 如 2 取代基的位置 同一碳原子连有两个不同的取代基 链的柔性 橡胶 聚异丁烯 纤维 取代基对称 柔软好 3 非极性取代基两方面 体积 分子间距离 作用力 柔性 体积 空间位阻 阻碍内旋转 柔性 最终视优势 如 取代基体积 C6H5 CH3 H 空间位阻 C6H5 CH3 H 4 柔性侧链在一定范围内 侧链 大分子主链间距离 分子间作用力 柔性 如 聚 甲基 丙烯酸酯类 R的C数 19 C数 分子间距离 分子间作用力 柔性 R的C数 19 C数 取代基的体积 空间位阻 柔性 如 硬单体软单体 支链较短 分子链间距离 分子链内旋转容易 柔性 过长 阻碍内旋转 柔性 交联程度较小 交联之间的距离大于链段长度 影响不大 如含硫2 3 的橡胶 程度太大 柔性下降 如含硫30 以上的橡胶 3 支链和交联 分子链长 可旋转的单键多 柔性高 相对分子质量达一定值 例如104 相对分子质量对柔性无影响 5 分子间的作用力小 柔性大 非极性主链柔性好 主链相同 带极性侧基柔性小 分子间或分子内形成H键 柔性下降 例 1 聚酰胺 2 纤维素 3 聚丙烯腈 4 分子链的长短 6 分子结构的规整性结构规整 易结晶 一旦结晶 柔性大大 如聚乙烯 7 影响柔性的外界因素 如温度 温度 分子热运动 内旋转 柔性 如 顺式聚丁二烯 室温橡胶 70 以下 硬而脆 例 从下列高聚物的链节结构 定性判断分子链的柔性或刚性 并分析原因 1 柔性 两个对称的侧甲基使主链间距离增大 链间作用力减弱 内旋转位垒降低 2 刚性 分子间有强的氢键 分子间作用力大 内旋转位垒高 3 刚性 侧基极性大 分子间作用力大 内旋转位垒高 4 刚性 主链上有苯环 内旋转较困难 第三节高分子化合物的聚集态结构 聚集态结构 指高分子物分子链之间的排列和堆砌结构 高分子化合物的聚集态结构包括 织态结构 指不同高分子之间或高分子与添加剂之间的排列或堆砌结构 如高分子合金和复合材料结构 意义 了解高分子聚集态结构特征 形成条件及其与材料性能之间的关系 以通过控制成型加工条件 来获得具有预定结构和性能的材料 同时 也为高分子材料的改性提供科学的依据 高分子物分子链结构影响高分子物的基本性质 而聚集态结构直接影响高分子材料或制品的使用性能 主要讨论固体高分子物的聚集态结构 一 有关概念 二 高分子物的聚集态模型 三 高分子物的晶态结构及测定 四 高分子物的取向态结构 五 高分子混合物的聚集态结构 织态结构 P80 81 自学 一 有关概念1 高分子间作用力 主价键 力 离子键 共价键 配位键等 键能较强 大于氢键和范德华力 次价键 力 分子间作用力 相对于主价力而言 种类 氢键 范德华力 色散力 取向力 诱导力 具体见P53表2 1 高分子中次价键存在的地方不同大分子之间 且作用点很多 同一分子链中各部分间 影响次价键大小的因素 相对分子质量的大小 极性基团的极性大小及分布 氢键键能及数量 分子间距离 分子间距离 分子间作用力 故支化 庞大的非极性取代基及加入添加剂 均使次价键 次价力特点 具有加合性 且总和很大 使得高分子物具有特定的特征 高分子物的特征 次价力总和 主链共价键的强度 高分子只有固态和液态 无气态 固体高分子物具有较高的机械强度 高分子物分类 根据次价力大小 可分为三大类 次价力 8kJ mol橡胶 除聚乙烯 塑料 次价力 21kJ mol纤维次价力8 21kJ mol塑料 2 内聚能密度表示高分子间作用力大小 1 内聚能 1mol分子聚集在一起的总能量 低分子物即为1mol液体或固体蒸发或升华所需要的能量 E Hv RT 2 内聚能密度CED 单位体积中的内聚能 E 内聚能 Hv 摩尔蒸发热 或摩尔升华热 RT 转化为气体所做的膨胀功 3 内聚能密度的测定低分子物 实验直接测定 高分子物 间接测定 可溶高分子 用其溶解程度最大溶剂的内聚能密度表示 不溶高分子 用其溶胀程度最大溶剂的内聚能密度表示 4 内聚能密度的用途 判断高分子物的用途 CED 290J cm3橡胶CED 400J cm3纤维CED290 400J cm3塑料特例 聚乙烯 PE CED 290J cm3 但其结构规整 易结晶 塑料 3 聚集态和相态 1 低分子物质的聚集态和相态 聚集态 按分子运动的形式和力学特征分类 指物质的宏观形态 低分子物可分为 气态 体 液态 固态三种 相态 按组成物质的微观质点 原子 离子 分子 的堆砌排列的方式分类 是热力学的概念 低分子物可分为 气相 液相 晶相三种 聚集态物质的宏观形态气态 分子运动形式 分子间距离大 彼此间吸引力小 分子能自由地运动并能充满整个空间 力学特征 能流动 扩散 没有固定的形状和体积 密度小 可被压缩等 液态分子运动形式 质点运动形式介于气态和固态之间 质点 能转动 摆动和相对移动 力学特征 有一定体积而无固定的形状 能流动 也能扩散 固态分子运动形式 质点堆砌紧密 质点间距小 彼此吸引力大 不能自由运动 只能在一定范围内以一定的频率振动 转动和摆动 力学特征 不能流动 扩散极慢 有固定的形状和体积 难以被压缩 有一定的强度和硬度等 相态热力学的概念气相 分子的堆砌方式完全无规紊乱 即质点的排列是远程无序近程无序 宏观性能表现与气态一致 液相 质点的排列是近程有序远程无序 近程有序的结构存在的时间很短 在液体中具有瞬时变化的动态结构 存在着瞬时有序的分子集群 晶相 质点在三度空间上都按一定的规则排列 近程有序远程有序 具有宏观的各向异性 近程有序及远程有序的概念近程有序 围绕某一质点的最近相邻质点的配置有一定的秩序 邻近质点的数目 配位数 一定 邻近质点间的距离一定 邻近质点排列的方式一定 远程有序 在三度空间方位上 质点重复出现周期性的排列 形成结晶并有固定的晶格 如 固态金属是原子晶体结构 食盐是离子晶体结构 固态的冰是分子的晶体结构等 低分子物质的分类可分为五种 气相的气态物质 质点排列近程无序远程无序 液相的液体 态 物质 质点排列近程有序远程无序 晶相的固体 态 物质 晶体或称晶态 微观质点堆砌近程有序远程有序 液相的固体 态 物质 无定形 微观质点堆砌近程有序远程无序 如 无机玻璃 晶相的液体 态 物质即液晶 质点排列近程有序远程有序 但能流动 有如液体的性质 即具有晶相和液体的性质 2 高分子的相态和聚集态 相态两种液相 质点排列近程有序远程无序 晶相 质点排列近程有序远程有序 即质点在三度空间上都按一定的规则排列 聚集态三种晶态 体 晶相的固体 近程有序远程有序 各向同性 非晶态 体 即无定形态 具有液相结构 近程有序远程无序 在不同的温度下可呈现玻璃态 液相的固体 高弹态 粘流态 液相的液体 三种力学状态 取向态种类结晶取向态 晶体中微小晶体的取向 无定形取向态 非晶体 无定形 中链段及整个大分子链取向 特点 一维有序和二维有序 注意点 完全晶态的高分子物很少 一般晶态高分子物都是晶体 晶态或晶区 和非晶体 非晶态或非晶区 共存的体系 不同聚集态的性能 相差很大 用途不同 塑料的使用 玻璃态或结晶态 橡胶的使用 高弹态 纤维的使用 结晶取向态 制品的成型 一般将高分子物转变为粘流态 个别在高弹态 二 高分子化合物的聚集态模型 一 高分子物晶态结构模型 1 两相结构模型 20世纪30年代提出 又称为缨状微胞 或胶束 模型或伸直链两相结构模型 提出基础 用X射线研究许多聚合物 发现晶区尺寸远 分子链长度 同时在X衍射图上出现了衍射环 模型示意图 见P56图2 6 理论要点 1 聚合物中晶区与非晶区相互穿插 同时存在 不可分割 2 单个高分子链可同时贯穿几个晶区与非晶区 3 晶区 分子链伸直 规则排列 非晶区 分子链无规卷曲或相互缠结 缚结分子 连结两个晶区的分子 适用性 解释高分子化学反应和物理作用的不均匀性 解释结晶度较低的再生纤维及聚氨酯 聚酰胺等的结构 解释晶区有较高的强度 较高的密度等现象 不能解释晶区和非晶区可独立存在的事实等现象 发现 用电子显微镜观察棉 麻等 发现了比微晶体大得多的丝状组织 称为原纤结构 因而修正了缨状胶束模型 见染整工艺原理第一册P132图3 16 理论要点 原纤内 分子链伸直的 排列有序的 但可能有缺陷 原纤与原纤间 非晶态 微胞可视着极小的原纤 适用 棉 麻等结晶度高的纤维 2 缨状原纤结构模型P164图4 12 适用对象 结晶不规整 不能看着真正的结晶 蕴晶 理论要点 蕴晶以岛屿的形式分散在无定形基质中 两相结构不同 但不能截然分开 称之为单相结构 特性 实际结晶度及密度 理想的结晶高分子物的结晶度和密度 适用纤维 腈纶 3 单相结构模型 4 折叠连模型 20世纪50年代提出 示意图 见P57图2 7聚乙烯单晶体的折叠示意图 理论要点 晶区的大分子链以垂直晶片的平面而折叠状态存在 分子链取向于厚度的方向 适用 解释粘胶纤维的结构 解释晶区尺寸小于大分子链长的情况 简单表示为 5 折叠链 缨状胶束模型 又称Hosemann模型 20世纪60年代提出 1 和 4 模型的综合 理论要点 一般结晶高分子是折叠链与伸直链结晶 晶区与非晶区共存的 比例视大分子的结构和结晶条件不同而不同 二 高分子物非晶态结构模型 1 无规线团模型 1949年 非晶态聚合物中 分子链的构象为无规线团状 2 两相颗 球 粒模型 折叠链缨状胶束粒子模型1972年 颗粒部分 由高分子链折叠而成 排列规整程度 晶态 颗粒大小为3 10nm 颗粒与颗粒之间 全无序的过渡区 该区域完全无序 大小为1 5nm 三 高分子物序态理论模型 1 序态序态 高分子物中相邻大分子的聚集状态 特点 序态可以由紊乱的无定形态到三维有序的结晶态 且两者在高分子物中常同时存在 2 侧序分布侧序 分子聚集成序并垂直于大分子轴向的形状 理论要点 晶区与非晶区无截然分开的物理界面 是逐步过渡的 大分子排列的有序程度可用侧序度来表示 3 侧序度 单位体积中所含的分子间的键能或H键数 4 侧序度与晶态模型的关系高侧序度区 结晶区中侧序度区 过渡区低侧序度区 完全无定形区5 模型 见P59图2 10 最无序的为 为最有序的结晶区 三 高分子物的晶态结构及测定 一 晶体的基本类型 三 高分子的结晶形态 四 结晶高聚物的熔点及其影响因素 五 结晶度及其测定 六 高分子物结晶对其性能的影响 二 晶体的基本结构 一 晶体的基本类型 1 分类依据 固体物质内部质点在空间的排列是否近程有序和远程有序 2 晶体类型七种晶体 近程有序远程有序 单晶 近程有序远程有序贯穿整块晶体 各向异性 有规则的几何外形 孪晶 晶体的远程有序性在某一确定的平面发生突然转折 以这个平面为界 两部分晶体分别具有各自的远程有序性 称为孪晶 各向同性 没有规则的几何外形 非晶 近程有序远程无序 准晶 结构的有序性介于理想晶体 相 和液体 相 之间 属于晶体的范畴 多晶 整个晶体由许多取向不同的晶粒组成 每一个晶粒内部都是三维远程有序 3 高分子中周期性排列的质点 分子链中的结构单元 不是分子 离子或原子 原因 高分子的分子链很长 1 空间点阵和晶格空间点阵 晶体中的质点规则排列 构成三维有序的等同的空间格子 也称空间格子 晶格 点阵排列具有一定的几何形状 称为结晶格子 简称晶格 每个质点位于晶格的结点上 二 晶体的基本结构 2 晶胞和晶胞参数晶胞 晶体三维空间中具有周期性排列的最小单位即最小的单位格子 类似链节 为平行六面体 晶体是由晶胞周期排列形成的 晶胞参数 描述晶胞 体 形状和大小的参数 6个 三边长 a b c a轴 从后向前 b轴 从左向右 c轴 从下向上 三夹角 b c a c a b 晶系 由相同晶胞形状的晶体组成的体系 7个七个晶系及其晶胞参数 立方 a b c 90 四方 a b c 90 正交 斜方 a b c 90 氯纶单斜 a b c 90 90 棉 锦纶66 丙纶 维纶等三斜 a b c 90 涤纶 锦纶66六方 a b c 90 120 三方 菱形 a b c 90 棉 单斜晶系 晶胞参数 a 0 817 0 835nmb 1 03nmc 0 785 0 796nm 81 7 84 3 晶面和晶面指数晶面 晶格内所有的格子点 点阵 全部集中在相互平行的等间距的平面群上 这些平面称为晶面 晶面位置表示方法 密勒指数 密勒指数的求法 找晶面的座标 在单位晶体中 找出晶面和三坐标轴的三个交点 记下各点的坐标 坐标一般为单位向量 晶胞三边长a b c 的整数倍 将坐标写成倒数形式 通分去除分母 取分子即得 例 求晶面ABC的密勒指数 找出晶面ABC在三坐标轴的坐标 3a 3b 2c 求倒数 1 3 1 3 1 2 通分 2 6 2 6 3 6 去分母得 2 2 3 则 223 即为晶面ABC的密勒指数 注意点 平面与坐标轴平行 密勒指数为0 与坐标轴相交于负值区域 在密勒指数上面加一负号 分子链在晶体中的构象 能量最低的构象 即孤立分子链在能量上最优选的构象 分子链在晶体中最典型的构象 两种平面锯齿形螺旋构象 4 分子链在晶体中的构象 例 平面锯齿形 聚乙烯 聚酰胺 聚乙烯醇 脂肪族聚酯 螺旋结构 等规聚丙烯 羊毛 链相互堆砌的影响因素 分子间作用力 三 高分子的结晶形态1 高分子的晶体结构形态 1 单晶 折叠链片晶 单晶 近程有序和远程有序贯穿整块晶体 是最完整的晶态结构 形成条件 极稀的高分子溶液 浓度小于0 1 中缓慢培养才能得到 2 球晶形成条件 从熔体冷却结晶或从浓溶液中析出而形成的 是最常见的晶体 特点 以晶核为起点以相同的速度向三维空间对称地长大 球晶尺寸大小对材料性能的影响 球晶大 材料脆性增加 透明性差 球晶尺寸小于可见光波长 材料透明 球晶尺寸大于可见光波长 材料不透明 3 伸直链结晶 晶区分子链伸直状态 形成条件聚合物在高压和高温下结晶 聚合物球晶在温度 熔点时加压热处理也可得到 分子链在晶区的排列 平行于晶面 晶体特点 很脆 对单向力学强度的提高起很大作用 如拉伸制品中 提高伸直链结晶含量 可大大提高其拉伸强度 4 串晶特点 像串珠 组成 2部分 中心 伸直链结构的纤维状晶体 周围 间隔地生长着折叠链片晶 对高分子性能的影响伸直链 熔点 力学强度及耐溶剂性 如合成纤维生产中 高聚物的熔体或浓溶液经挤压 拉伸后得到既有伸直链结晶结构 又有折叠链结晶结构 2 高聚物结晶过程的特点 1 结晶 高分子链从无序转变为有序的过程 2 结晶过程特点 三个 温度要求 Tg 玻璃化转变温度简称玻璃化温度 Tm 熔点 之间 温度不同 结晶速度不同 聚合物的结晶过程 2个阶段 晶核形成 分子链规则排列生成 晶粒生长 高分子链凝聚在晶核表面 晶粒生长 结晶过程与温度的关系 T Tm 晶核不易生成 T Tg 分子链和链段冻结 不能结晶 注意点 温度合适 但温度不同 结晶速率不同 并可能在某一温度出现一个极大值 如天然橡胶在 24 时结晶速率最大 聚合物相同 结晶温度相同 结晶时间不同 结晶速度不同 一般较慢 增加 减小 结晶聚合物的熔点 无精确温度点 只有熔融温度范围 称熔限 影响熔限的因素 结晶温度 结晶温度低 熔点低而熔限宽 因为分子链活动性差 形成的晶体不完善 晶粒的完善程度差别大 结晶温度高 熔点高熔限窄 3 影响结晶过程的因素 1 聚合物结构对结晶的影响 链对称性 对称性 结晶能力 如聚乙烯 聚四氟乙烯 对称取代烯类高聚物也能结晶 如聚偏二氯乙烯 聚异丁烯 链的空间立构规整性 规整性 结晶能力 有规立构 可结晶 如等规聚丙烯 无规立构 不能结晶 支化和交联 支化破坏分子链规整性 对称性 结晶 交联既破坏分子链的规整性 又限制链的运动 结晶 主链的柔性 柔性 结晶 但柔性太大 不能结晶 如聚二甲基硅氧烷不能结晶 分子间作用力 两方面作用力 分子链活动能力 不利于结晶 一旦形成结晶 有利于结晶结构的巩固 例 聚酰胺 主链中有酰胺键 分子间作用力大 不利于结晶 但结晶后可形成很强的分之间氢键 因而其结晶结构相当稳定 腈纶 分子间作用力太大 无真正的结晶存在 2 温度 最敏感的因素 温度相差1 结晶速度常数就会相差1000倍 3 应力 应力若能使分子链按外力方向有序排列 有利于结晶 4 杂质 较复杂 有的阻碍结晶的进行 有的能加速结晶 四 结晶高聚物的熔点及其影响因素1 结晶聚合物的熔融特点及熔点 1 高分子结晶熔融与低分子结晶熔融的异同点 相同点 是相转变过程 从远程有序 远程无序 不同点 低分子晶体 熔融温度范围小 0 2 左右 完全结晶及部分结晶高分子 熔融温度范围 熔限 宽 一般5 10 2 熔点 晶体最后完全熔融时的温度 2 影响高分子结晶熔点的因素 1 分子结构的影响结晶熔融时存在 G Hf Tm S 0 Tm Hf S即 Hf Tm S Tm G 自由焓的变化 Hf 1mol重复单位熔融热 正比于分子间作用力 S 1mol重复单位熔融熵 正比于分子的柔软 分子链柔性 柔性 分子链在熔融前后构象变化大 S 熔点 如 聚乙烯 聚氧乙烯或聚乙二醇 Tm 11055 70 原因 聚乙二醇分子链中有 O 键 分子链柔性好 熔点低 a b 聚酯类 通式为 n 468m 468Tm 565873 结果 n m Tm 原因 n m 酯键密度 链柔软 S 以苯环代替6个 CH2 分子柔性 熔点 Tm 45 聚辛二酸乙二酯Tm 264 涤纶 分子间作用力 主链或侧基有极性基或形成H键 Hf 熔点 熔点高低与氢键强度和密度有关 a 聚酰胺大分子特点 主链有酰胺键 分子间可形成氢键 分子间氢键形成情况 顺向排列 反向排列 形成氢键的规律 奇数C原子的氨基酸或内酰胺以及偶数C原子的二元酸 二元胺形成的聚酰胺 大分子无论顺向排列还是反向排列 所有酰胺键均能形成H键 H键密度较高 Hf高 Tm高 偶数C原子的氨基酸或内酰胺以及奇数C原子的二元酸 二元胺形成的聚酰胺 大分子反向排列时 所有酰胺键均能形成H键 顺向排列时 只有一半酰胺键能形成H键 H键密度较低 Hf较小 Tm较低 例 锦纶6 锦纶7 分子链在晶区形成氢键的情况 锦纶6 见P271图6 5 锦纶7 结果 锦纶7的Tm 225 230 锦纶6的Tm 215 220 锦纶66的Tm 255 265 锦纶6的Tm 锦纶7的Tm 锦纶66的Tm 锦纶77的Tm 190 200 锦纶6的Tm 锦纶68的Tm 215 锦纶66的Tm 判断聚酰胺熔点高低的因素单体的种类 氨基酸 内酰胺 二元胺和二元羧酸 单体所含碳原子的奇偶数 酰胺键的密度 形成氢键的规律 结论 n m相同 Tm 聚脲 聚酰胺 聚氨酯 聚酯c 侧基 主链同 有侧基 Tm 侧基极性 Tm b 聚脲 聚氨酯 聚脲 聚酰胺 聚氨酯 聚酯 分子链对称性和规整性 对称性和规整性好 熔融过程 S变化较小 Tm较高 例 聚对苯二甲酸乙二酯 Tm 267 聚间苯二甲酸乙二酯 Tm 240 聚对苯二甲酰对苯二胺 芳纶1414 Tm 500 聚间苯二甲酰间苯二胺 芳纶1313 Tm 430 反式聚合物的Tm比相应顺式聚合物的Tm高 如反式聚异戊二烯Tm74 顺式聚异戊二烯Tm28 等规聚丙烯 分子链在晶格中呈螺旋构象 结构规整 Tm较高 2 晶体尺寸及完善性的影响 结晶条件的影响 晶体尺寸 晶体的完善性 Tm 熔限狭 结晶温度不同 形成晶体尺寸 晶体的完善性及结晶度不同 熔点及熔限不同 低温结晶 熔限较宽 高温结晶 熔点较高 熔限较窄 聚乙烯晶体尺寸对熔点的影响 3 影响熔点的其他因素 相对分子质量同系物 相对分子质量 Tm 相对分子质量达一定值后 Tm与相对分子质量无关 相对分子质量分布 分散性大 熔限宽 增塑 添加剂 共聚增塑 添加剂 增塑剂 增加高分子材料可塑性的物质 影响 Tm 共聚 前提是共聚物能形成结晶 此外 共聚物的熔点不仅与组成有关 而且受到共聚物分子链上共聚单体序列结构 排列顺序 等的显著影响 五 结晶度及其测定 1 结晶度结晶度 结晶的程度 是结晶部分的质量或体积对全体质量或体积的百分数 fw Wa Wc 分别表示质量结晶度 晶区和非晶区的质量 fv Va Vc 分别表示体积结晶度 晶区和非晶区的体积 2 结晶度的测定方法 1 X射线衍射法 X 射线结晶度 测定结晶和非结晶的衍射强度然后进行计算 2 密度法 密度结晶度 晶区密度大 非晶区密度小 两相的体积 或质量 具有加和性 3 红外光谱 IR 法 利用结晶和非结晶特征吸收带及其吸收强度进行测定 4 差热扫描量热法 简称DSC法 根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应求得结晶度 2 结晶度的测定方法 1 X射线衍射法 X 射线结晶度 原理 X射线衍射强度等于晶区和非晶区衍射强度之和 结晶度为晶区的衍射强度与总衍射强度之比 P67图2 18为棉纤维的X射线衍射图 002面衍射强度为晶区的衍射强度 以表示 2 18 时的衍射强度为非晶区的衍射强度 以表示 结晶度按下式计算 2 密度法 密度结晶度 原理 晶区密度大 非晶区密度小 两相的体积 或质量 具有加和性 方法密度测定 测定完全结晶聚合物的密度和完全非结晶聚合物的密度 计算 结晶度可按两相共存的模型求得 常见结晶高分子物的结晶度 在40 90 之间 3 红外光谱 IR 法原理 利用结晶和非结晶特征吸收带及其吸收强度进行 晶带 结晶聚合物的红外光谱图上特定的吸收带 晶带强度与结晶度的关系 结晶度增大晶带强度增大 而非结晶部分增大 则无定形带增大 利用晶带大小可以测定结晶聚合物的结晶度 例 涤纶结晶带 1340 972 875 847cm 1涤纶非晶带 790 898 1020cm 1锦纶66晶带 936cm 1 非晶带1139cm 1 4 差热扫描量热法 简称DSC法 根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应求得结晶度 此外还有核磁共振 NMR 吸收等方法 五 高分子物结晶对其性能的影响 1 相对密度 结晶度 密度 2 力学性能 与结晶度和晶粒尺寸密切相关 结晶度 拉伸强度 温度 Tm 结晶度 硬度 形变能力 但晶粒尺寸过大 结构均匀性差 受外力易应力集中 使拉伸强度和冲击强度 3 产品尺寸稳定性 结晶度 制品尺寸稳定性 4 渗透性和溶解性 结晶度 渗透性和溶解性 5 光学性能 结晶度 透光率 晶粒尺寸越大越明显 当晶粒尺寸小于可见光波长的二分之一时 结晶不影响透光率 6 耐热性 结晶度 结晶完整性 Tm 结晶度 耐热性和抵抗热破坏能力 四 高分子物的取向态结构及测定 一 取向与解取向 1 取向 高分子 纺织纤维 中的大分子 链段或微晶体在外力作用下 沿外力方向有序排列的过程 2 取向态结构 取向形成的聚集态结构 含结晶取向态和非晶取向态两种 3 解取向 在取向条件下 去除外力 取向排列的大分子又自动回复到原先自由卷曲状态的过程 4 结晶和取向的异同点相同点 都与大分子有序性相关 不同点 有序性程度不同 结晶 三维有序 是自发过程 取向 一维或二维有序 非自发过程 取向的高分子物各向异性 未取向的各向同性 能结晶的一般都能取向 而能取向的不一定都能结晶 1 单轴取向 高分子沿一个方向拉伸 长度增加 厚度或宽度减少 高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列 如合纤拉伸 2 双轴取向 高分子物沿两个互相垂直方向拉伸 面积增加 厚度减少 如塑料薄膜生产 二 取向类型 三 取向单元即取向机理1 非晶态高分子的取向 1 链段取向定义 链段沿外力作用方向平行排列 但整个大分子链不一定取向 取向机理及条件 温度在Tg Tf对高分子物施加外力 链段沿外力取向 取向后保持外力使T迅速降到Tg以下 将分子和链段的运动 冻结 起来 特点 热力学不稳定状态 条件合适 如温度升高 被溶剂溶涨等 会自发解取向 Tg 玻璃化的温度 指高分子物非晶区的链段在外力作用下开始运动时的温度 Tf 粘流化的温度 指高分子物的大分子在外力作用下发生相对滑移时的温度 2 大分子链取向定义 整个大分子链沿外力方向取向 但链段不一定取向 特点 热力学不稳定状态 取向机理及条件 温度在Tf以上对高分子物施加外力 首先发生链段取向 然后是整个大分子在外力方向取向 取向后保持外力作用使温度迅速降至Tf以下 从而达到目的 2 结晶高分子的取向 1 取向单元 方式 晶区 微晶体 晶粒 取向 非晶区 链段取向 大分子取向 2 晶区取向特点晶区取向 热力学稳定体系 晶格破坏之前无法解取向 取向态结构比非晶态高分子取向态结构稳定 取向过程的变化 伴随相态变化 即晶体熔化 远程有序 远程无序 结晶 远程无序 远程有序 的取向态 3 微结晶取向过程结晶 从熔融态冷却结晶 往往生成折叠链结晶或球晶 取向 晶区微晶体 折叠链结晶 在外力作用下发生取向 原有的折叠链晶片被拉伸破坏 重排为新的取向折叠链晶片 伸直链微晶或由球晶转变为微纤结构等 取向度 指大分子 链段或微晶体顺着某一特定方向 外力方向 有序排列的程度 表示方法 一般用取向因子f 一般0 1 定量表征 四 取向度及其测定1 取向度 取向角 微晶体或分子链主轴与取向轴之间的夹角 2 取向度的测定方法 1 X射线衍射法特点 对晶区与非晶区识别最准确 高分子物X射线衍射图的特征 完全非晶态高分子 均匀的圆形 无规取向晶态高分子 一些封闭的同心圆环 拉伸取向结晶高分子 同心圆环退化为圆弧 且取向度越高 圆弧越短 高度取时 圆弧缩为赤道线上的衍射点 2 双折射法 fB介于0 1之间 f 1 材料的取向度越高 特点 不能反映整个分子链取向 能很好反映链段取向 双折射率 偏振光的振动方向平行于纤维轴 纤维长度方向 时的折射率n11与垂直于纤维轴时的折射率n 之差 即 n n11 n 一般纤维的 n 0 双折射取向因子fB 真实材料的双折射率与完全取向的理想材料的双折射率之比 n 真实材料的双折射率 nmax 完全取向理想材料的双折射率 3 声速各向异性法求取向因子 特点 反映整个分子链取向情况 4 红外二色性法 3 声速各向异性法求取向因子取向因子与声波传播速度的关系为 未 声波在未取向高分子中的传播速度 与在小分子液体中差不多 取向高分子中 声波沿取向方向的传播速度 取向角和声速传播速度之间的关系 取向因子 解得 结果 未取向 未 f 0 1 3 55 44 完全取向 未 0 f 1 1 0 特点 反映整个分子链取向情况 5 声速各向异性法与双折射率测定法的区别 声速各向异性法 测得的取向能更好地反映整个分子链取向特征 双折射法 测定的取向能更好地反映链段取向的状态 结果 两者的数值不同 但结合起来可对材料分子链及其链段取向的全貌有更深入的了解 五 取向对高分子物性能的影响 1 对力学强度的影响单轴取向 高分子的拉伸强度在取向轴平行方向大大 取向轴垂直方向则有所 双轴取向 使薄片或薄膜在平面内的两个方向上都倾向于具有单轴取向的优良性质 取向提高高分子强度的原因 1 取向后分子链能更好地协同抵抗外力的破坏作用 取向后 分子链近乎平行排列 主价键集中到取向方向 而垂直取向方向仅靠次价键联系 2 取向使材料结构有序化 结构更加均匀 有利于消除薄弱环节 3 取向可以阻止材料中的裂缝向纵深发展 2 使材料具有各向异性3 对其他性能的影响取向度 高分子物的Tg 回缩或热收缩 取向还会使材料硬化 模量增加 4 取向的应用 主要在合纤生产中 拉伸及热处理 拉伸处理 使纤维强度 纤维断裂伸长 拉伸后的热处理 热处理适当 可使小的链段发生解取向 消除内应力 但整个链不解取向 保持纤维有10 20 的弹性伸长率 使纤维具有一定的弹性 热处理时间太长 整个链发生解取向 丧失强度 热处理可降低纤维在沸水中收缩率 因热处理 可预先使纤维链段发生解取向 而未热处理纤维 在沸水中链段会发生解取向 使纤维缩短 五 高分子混合物的聚集态结构P80 81 自学 1 高分子混合物 指以高分子物为主体的多组分混合体系 其可以改善高分子材料某些方面的性能 也可以使其具有综合的优良性能 2 高分子混合物分类按其混合组分不同分类 三大类高分子 高分子混合物 由两种或两种以上的高分子组成 类似于冶金工业中的合金结构 故也称高分子合金 目前人们最感兴趣的也正是这类 它包括机械共混 溶液共混 熔体共混 可得到共混物及嵌段共聚物 接枝共聚物和无规共聚物等 高分子 填充体系在高分子体系 橡胶或塑料 中加入粉状或纤维状填料而形成的多组分材料 统称为复合材料 如有些塑料桶塑料盆 塑钢材料等 高分子 助剂体系 包括两种高分子 增塑体系高分子 发泡剂体系按其组分分散程度 即所处的相态 分类均相混合物 高分子 增塑剂体系和无规共聚物为均相体系 非均相混合物 高分子 高分子体系与高分子 填充体系 第四节高分子物的力学性能 一 描述高分子物 纺织纤维材料 力学性质的基本物理量 三 高分子物的分子运动和热转变 四 高分子物的高弹性 五 高分子物的力学松弛 粘弹性 六 高分子物拉伸过程的形变特点 拉伸性能 二 高分子物力学性能分类 一 描述高分子物 纺织纤维材料 力学性质的基本物理量见P123 1 外力 对材料施加的使材料发生形变的力 通常称负荷 2 内力 应力 内力 材料为了反抗外力 力求使自己保持原状而产生的一种与外力相平衡的力 其大小与外力相等 方向相反 应力 单位面积上内力 第四节高分子化合物的力学性能 3 变形 材料的变形值 绝对变形 材料拉伸后的长度与原来长度之差 相对变形 绝对变形与材料原长之比的百分数 4 应变 应变 伸长率 在应力作用下 单位长度 面积 体积 所发生的形变 其值与相对变形相同 应变 L0 起始长度 L 拉伸后的长度 断裂应变 伸长率或延伸度 在一定条件下 材料断裂前单位长度 面积 体积 所发生的形变 5 断裂强度 一定条件下 材料断裂前所能忍受的最大应力 6 弹性模量 杨氏模量 E 定义 使材料发生单位应变所需的力 是材料刚硬度的一种表示 以E表示 单位 同应力单位 意义 E大材料不易发生形变 硬度大 7 材料的应力 应变曲线 负荷 延伸曲线 1 测定方法 等速拉伸 直至断裂 2 曲线意义 反映了材料受到负荷作用直至断裂全过程应力 负荷 与应变 伸长 的关系 P123图3 10 3 应力 应变曲线反映的信息 初始弹性模量 曲线开始部分直线的斜率 一般拉伸10 范围内 表示材料的刚性 斜率越大 材料越硬 越难伸长 屈服点bb点前 应力和应变几乎呈正比 普弹形变 b点后 应变增大较多 应力增大不多 此时 除去外力 材料不能回复到原来长度 屈服应力 应变 屈服点b对应的应力和应变 屈服点b的求法 连接原点和断裂点C点 然后作该线的平行线与曲线相切 切点即为屈服点 原点的切线与曲线最小斜率的切线相交 过交点作横坐标的平行线与曲线相交 交点即为屈服点 屈服点bb点前 应力和应变几乎呈正比 普弹形变 b点后 应变增大较多 应力增大不多 此时 除去外力 材料不能回复到原来长度 屈服应力 应变 屈服点b对应的应力和应变 断裂应力 应变 断裂点C点对应的应力 应变 其大小可大于屈服应力 也可小于屈服应力 强韧度或断裂功 应力 应变曲线下面所围的面积大小 表示了材料的韧性 3 纤维材料受力破坏的方式 通常两种脆性破坏 纤维在断裂前变形小 在屈服点之前断裂 断裂表面光滑 韧性破坏 纤维在断裂前有较大的形变 拉伸过程有明显的屈服点和细颈现象 断裂表面粗糙 二 高分子化合物力学性能分类 普弹性形变特点 施加外力 形变瞬时产生 形变小且与时间无关 外力去除 形变瞬时回复 形变称为普弹形变 形变产生原因 化学键的键长和健角的变化 与材料的内能改变无关 例 金属 陶瓷等 高弹性形变特点 在一定恒定应力作用下 高分子产生很大的形变 外力去除 形变随时间延长能回复 形变称为高弹形变 形变产生原因 分子链段的运动产生 是由材料内部的熵变引起的 形变时分子链沿外力方向伸展并有序排列 体系的熵减少 形变回复时分子链通过热运动回到无规卷曲状态 分子链的构象增多 体系的熵增大 高弹形变又称熵形变 例 常温下的橡胶 粘性形变特点 在恒力作用下 高分子产生很大的形变 外力去除 形变不能回复 形变称为塑性 粘性或粘流 形变 形变产生原因 分子链的质量重心发生相对滑移 例 高分子熔体 粘弹性形变特点 高分子受力产生形变时 表现出弹性与粘性相结合的特性 弹性形变与塑性 粘性 形变常同时出现 有时难以区别 两种形变都与时间有关 塑性 粘性 形变与弹性形变的区别 弹性形变在一定时间内可以回复 而塑性形变不能回复 例 塑料 三 高分子物的分子运动和热转变 一 高分子物分子运动的特点 高分子物一切性质实质 分子运动的客观表现 1 运动的多重性 运动单元和运动方式的多重性 1 小分子运动 三种基本形式 即移动 振动 转动 而且都是基于分子内各部分位置处于相对固定的基础上进行的 2 高分子运动 多重性 包括运动单元的多重性和运动方式的多重性 运动单元 有链段 大分子 侧基 支链 链节等 运动形式 可以是振动 转动 平动 平移 等 运动多重性具体情况 包括五种整个大分子的运动 大分子间产生相对滑移 大分子的质量重心发生移动 即发生流动 温度 T Tf 链段运动 大分子质量重心不发生位移 是分子链中一部分相对于其他部分的运动 是主链上单键内旋转的结果 温度范围 Tg T Tf 支链 链节 侧基等尺寸小的运动单元的运动 包括链节的曲柄运动和侧基的转动和振动等 晶区的运动 包括晶型的转变 晶区缺陷的运动 折叠链的 手风琴式 运动等 原子在平衡位置附近的振动 键长 键角的变化等 对高分子物理 力学性能起主要作用的运动 链段运动和整个大分子的运动 其中链段运动最重要 高分子材料的许多特性都与链段运动有直接关系 2 分子运动的时间依赖性 松驰特性或称驰豫特性高分子在一定的外力和温度下 从一种平衡状态通过分子运动而过渡到另一种平衡状态需要一定的时间 这种性质称为松弛特性 所需的时间称为松弛时间 3 分子运动的温度依赖性 温度对高分子运动的二个作用 1 使分子运动单元动能 令运动单元活化 使运动单元活化所需要的能量称为活化能 2 温度 高分子物体积膨胀 提供了运动单元可以活动的自由空间 使松弛过程加快 松弛时间 4 时间的依赖性和温度的依赖性结合起来 温度 松弛时间 松弛过程加快 可以在较短的时间观察到松弛现象 二 高聚物的力学状态和热转变 力学状态 因外力作用速度不同而表现出不同力学性能的状态 力学状态的转变不是相变 是从分子运动和力学特征考虑的 温度 形变曲线 又称热 机械曲线 对高分子物施加固定的应力 进行等速升温 得到高分子物形变随温度的变化曲线 1 线型非晶态高分子的力学状态和热转变 1 力学状态 力学性质及大分子运动单元 机理 玻璃态 玻璃化转变区 高弹态 粘流转变区 粘流态 温度 形变曲线 玻璃态 T Tg 非晶态高分子物处于只具有普弹形变的状态 质硬而脆 类似于低分子物玻璃 温度 T Tg分子运动单元 机理或特点 链段及大分子不能运动 只有分子中原子或原子团在平衡位置上转动和摆动 受外力作用只能使键长 键角产生变化 力学性质 形变特点 受力变形很小 0 01 1 去力后立即恢复 形变与外力成正比 普弹形变 形变产生的原因 原子键长 键角的变化 弹性模量 很高 E 1010 1011dyn cm2 力学性能依赖于原子的性质 高弹态 Tg T Tf 非晶态高分子物在外力作用下 链段运动产生很大形变 外力去除后 形变逐渐回复的力学状态 高弹性 受力能产生很大形变 去力后能回复原状的性能 高弹