展开剂的阅读笔记.doc

展开剂阅读笔记推断DMPP的降解物： 对于组分较多、结构近似或被分离物质之间极性相差较大的样品，分离难度较大。只要在对被分离物质的结构及理化性质了解的基础上，运用溶剂分类及溶剂强度的概念，用简便的筛选溶剂的方法，才可使复杂的成分得到满意的分离。为了找出DMPP及降解产物的分离剂-即展开剂（溶剂）,了解DMPP及降解物的化学性质很重要,而要想知晓降解物,在其他未知情况下,采用DMPP合成过程所涉及物质推断之,则显所需。那么关于DMPP合成过程（来自专利CN 102311388 B）：一种工业化生产3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐的方法，包括以下步骤：（缩合、环合、脱氢、成盐）第一步：2-丁酮 + 固体甲醛 碱性水溶液，蒸馏分离 3-羟甲基-丁酮 第二步：3-羟甲基-丁酮 + 水合肼盐 酸性条件 3,4-二甲基吡唑 （DMPZ） 第三步：3,4-二甲基吡唑 + 磷酸 3,4-二甲基吡唑磷酸盐（DMPP）其反应式如下：第一步的2-丁酮与固体甲醛(摩尔比为1:1到5:1)，所用的碱性水溶液,为碱金属和碱土金属的氢氧化物水溶液,例如氢氧化钠， 氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化镁等水溶液。第二步的成环反应中所用的肼盐为盐酸肼、硫酸肼或磷酸肼。优选盐酸肼或硫酸肼。其中的酸性条件所用的酸包括有机酸和无机酸，例如盐酸，硫酸，磷酸，醋酸。优选盐酸或硫酸。第三步中把3，4- 二甲基吡唑溶在溶剂中，滴加磷酸，搅拌过滤得到3，4- 二甲基吡唑磷酸盐。所述溶剂为水，各种醇类溶 剂(包括但不限于甲醇，乙醇)，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙二醇单甲醚，乙二醇二甲醚，乙二醇单 乙醚，乙二醇二乙醚，1，4-二氧六环，乙腈等，或各种比例的一种以上上述溶剂的混合溶液。关于混合溶剂的具体 混合实例列举： 无水乙醇：二氧六环（1：2.5）、无水乙醇：乙二醇二乙醚（1：2.5）、二甲基甲酰胺混合乙二醇二甲醚（1：2.5）、 二甲基乙酰胺：乙二醇二乙醚：无水乙醇（1：1：2）、无水甲醇：乙二醇单乙醚：乙二醇二乙醚（1：0.5：2.5）、 无水乙醇：乙腈（1：1）、无水乙醇：四氢呋喃（1：1）。推断一：所涉及的展开剂（溶剂，分离推进剂）： DMPZ的溶剂乃如上第三步所及。推断二：所涉及的化合物 2-丁酮、 固体甲醛、3-羟甲基-丁酮、水合肼盐（盐酸肼、硫酸肼或磷酸肼）、3,4-二甲基吡唑、 3,4-二甲基吡唑磷酸盐。展开剂选择的目的：薄层色谱的主要目的是将混合物的各组分相互分离，薄层分离时是样品、吸附剂、展开剂共同作用的结果，二者定位后，能否选出与前两者相匹配的展开剂，则是薄层色谱法的关键。 展开剂选择的前提：对于组分比较简单、分离难度小的样品在平面色谱上分离并不困难，对难分离物质对的分离有一定难度，通常多种物质间的极性相差大，分离难度就大，所以对于组分较多、结构近似或被分离物质之间极性相差较大的样品，分离难度就较大了。例如中草药或中成药中有效成分的分离就比较困难，但是只要在对被分离物质的结构及理化性质了解的基础上，运用溶剂分类及溶剂强度的概念，用简便的筛选溶剂的方法，就可以使复杂的成分得到满意的分离。展开剂的分类：溶剂的性质是溶剂分类的基础，溶剂分类是确定溶剂系统的基础。若事先知道常用溶剂的分类情况，则很快能从众多的溶剂中选择出性能适合、价格较低、毒性较小、能满足色谱分离需要的溶剂。在过去三十多年中，曾提出过几种分类方案，其中以Snyder的工作最为出色l。他将溶剂按Xe,Xd,XnXtXm五个选择性参数为指标分成八大类，但其分类方法不够完善，只以Xe,Xd,Xn中的某两个参数为指标进行分类，而未兼顾全部五个参数，此为Snyder三角图分类法的局限性。张敬宝等从原始数据出发，重新计算了81种溶剂的选择性参数，并对全部五个参数进行了规格化处理，然后采用模糊聚类分析法把81种溶剂分成六类，并筛选出常用的21种色谱溶剂。此法具有分类客观、科学性强、不受指标数限制等优点，对Snyder法有一定的改进。Snyder溶剂分类原理表中的P代表在正相色谱与硅胶吸附色谱法中溶剂的极性。P大，洗脱能力大。Xe、Xd与Xn为三种作用力的相对值，三者之和为1。其数值的大小，表示作用力的强弱。将81种溶剂的Xe、Xd与Xn值，按其数值，点在三角坐标纸的相应位置上，将相邻溶剂圈成一组，共分为8组，称为溶剂选择三角形（SST），如图8-5及表8-5所示。 由图8-5可以看出，表8-4中的I组溶剂，处于三角形顶部，组中各溶剂的Xe值都较大，属于质子受体溶剂，以脂肪醚为代表。VIII组，处于左下角，Xd相对最大，属于质子给予体溶剂，以氯仿为代表。V组，处于右下角，Xn相对最大，属偶极作用力溶剂，以二氯甲烷为代表。II组溶剂，处于三角形顶部，按分类应为质子受体溶剂。选择不同组别的溶剂，分子间作用力不同，容易造成组分间的分配系数的差别，使a改变，以利于分离。 Snyder选了三个参考物质，用于检验溶剂的三种分子间作用力，分别用Xe、Xd及Xn表述。并将81种色谱常用溶剂，按Xe、Xd及Xn在三角形坐标图上的相邻关系分为八类（组）。（表8-3） 选择上述三个参考物，测定、计算出常用溶剂的极性参数P值列于表8-4。展开剂(溶剂)强度：溶剂强度：是指单一溶剂或混合溶剂洗脱某种溶质的能力。在正相色谱中它随溶剂极性的增加而增大；在反相色谱中则相反。 流动相溶剂强度在设计色谱条件时是一个重要因素。溶剂强度大的溶剂洗脱能力强。溶剂强度可将洗脱序的概念 定量化。针对薄层色谱中的溶剂的作用，已建立了洗脱序（e1uotropicseries）的概念。如把溶剂的洗脱能力看作 是溶剂的一种物性，则洗脱能力强的溶剂称为强溶剂。溶剂选择性（按Snyder定义）：即一个溶剂系统分离没有明显极性差异的两种化合物的能力。分离因子a通常作为溶剂选择性的定量尺度。溶剂强度参数：是衡量溶剂强度的一种尺度。常用的溶剂强度参数有P为极性指数，是基于气-液分配数据的参数; 为在具有标准活度的吸附剂上每单位面积溶剂的吸附能参数;ET和为基于光谱学数据的参数;为Hildbrand溶解度参数。溶质的Rf值，Rf值同各个溶剂强度参数的关系以及溶剂强度参数间的关系己有研究报道。展开剂选择的优化方法：（文献-薄层色谱溶剂的优化方法进展）如何找到合适的展开剂就是一项非常重要的工作. 有关展开剂优化新方法已见报道的有: 系统分析法、溶剂系统极性强度法、值分类信息量选取法、系统差值-信息量分类法、类平均-信息量分类法、逐步组合法、择优组合法、窗图法、数值分析法、图示法、重叠分辨率图法、理想分离法、混合设计统计技术、改进单纯形二因子优化法、棱柱形法、均匀设计法等,其中均匀设计法,快捷、简便,且实验次数少、效果好.以往：Halpaap溶剂强度序列表、快速筛选溶剂料系统的Camag Vario KS展开室、由Rip-phahn,Halpaap发明的环形平面色谱装置、系统分析法、溶剂系统极性强度法、数值分类信息量选取法、系统差值-信息量分类法；类平均-信息分类法、逐步组合法、择优组合等;近代：窗图法、数值分析法、图示法、重叠分辨率图法、理想分离法、混合设计统计技术、改进单纯形二因子法、棱柱形法、均匀设计法（在所有试验设计方法中是次数最少、效果最好的，它优于所有其它试验设计法）。常用展开剂(81种常用溶剂): 2 张敬宝,班允东,孙毓庆.用均匀设计选择薄层色谱最佳溶剂系统J .色谱,1991 ,11(4) :247.极性大的用展开剂-甲醇，对展开起决定作用；色谱性质极为相似的展开剂二甲苯-甲醇用甲酰胺饱和后，能使各成分在同一块薄层板上达到基线分离，说明甲酰胺对分离上述两种成分是有选择性的。当在展开剂中加入少量二乙胺，对消除极性大的成分的拖尾、防止极性小的成分斑点扩散起了主要作用。展开剂选择的原则(条件)：对的所需成分有良好的溶解性；可使成分间分开；待测组分的Rf在0.20.8之间，定量测定在0.30.5之间；不与待测组分或吸附剂发生化学反应；沸点适中，黏度较小；展开后组分斑点圆且集中；混合溶剂最好用新鲜配制。展开剂选择的方法步骤：吴迎春,等:用均匀设计选择薄层色谱最佳溶剂系统，汉中师范学院学报(自然科学) 2004 ,22(6) 63A、展开剂系统选择B、第一次减元试验C、第二次减元试验,选定试剂系统展开剂选择：色谱的主要目的是将混合物的各组分相互分离，对于组分比较简单、分离难度小的样品在平面色谱上分离并不困难，对于难分离物质对的分离有一定难度；但对于组分较多、结构近似或被分离物质之间极性相差较大的样品，分离难度就较大了。例如中草药或中成药中有效成分的分离就比较困难，但是只要在对被分离物质的结构及理化性质了解的基础上，运用上述溶剂分类及溶剂强度的概念，用简便的筛选溶剂的方法，就可以使复杂的成分得到满意的分离，通常极性相差大，分离难度大；极性大的用展开剂-甲醇，对展开决定作用；色谱性质极为相似的展开剂二甲苯-甲醇用甲酰胺饱和后，能使各成分在同一块薄层板上达到基线分离，说明甲酰胺对分离上述两种成分是有选择性的。当在展开剂中加入少量二乙胺，对消除极性大的成分的拖尾、防止极性小的成分斑点扩散起了主要作用。Snyder溶剂分类原理表中的P代表在正相色谱与硅胶吸附色谱法中溶剂的极性。P大，洗脱能力大。Xe、Xd与Xn为三种作用力的相对值，三者之和为1。其数值的大小，表示作用力的强弱。将81种溶剂的Xe、Xd与Xn值，按其数值，点在三角坐标纸的相应位置上，将相邻溶剂圈成一组，共分为8组，称为溶剂选择三角形（SST），如图8-5及表8-5所示。 由图8-5可以看出，表8-4中的I组溶剂，处于三角形顶部，组中各溶剂的Xe值都较大，属于质子受体溶剂，以脂肪醚为代表。VIII组，处于左下角，Xd相对最大，属于质子给予体溶剂，以氯仿为代表。V组，处于右下角，Xn相对最大，属偶极作