《化学反应速度》PPT课件.ppt

1 通过吉布斯函数可以判断反应方向 通过标准平衡常数可以判断反应在一定温度下进行了最大程度 这些都是可能性 如 反应2NO g 2CO g N2 g 2CO2 g rGm0 687 48kJ mol 1 0 K0 1 99 10120 但实际在常温下几乎看不到反应的进行 反应速率太小 2 2 3化学反应速率 3 学习要求 1 了解浓度 温度与反应速度的定量关系 2 了解元反应和反应级数的概念 能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算 能用活化能和活化分子的概念 说明温度 浓度和催化剂对反应速率的影响 4 一 反应速率的定义 单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率 的SI单位 mol dm 3 s 1 对于恒容反应dcB dnB V 上式可写成反应速率的常用定义式 而d dnB vB 5 例如 对于合成氨反应 其反应速率 6 影响反应速率的因素 反应物的本性反应物的浓度和系统的温度 压力 催化剂等宏观量光 电 磁等外场 二 影响化学反应速度的因素 7 1 浓度对反应速度的影响 质量作用定律 k c A a c B b 若为元反应 则反应速率方程为 k称为速率常数 只受本性及温度影响 与浓度无关 各反应物浓度项指数之和 n a b 称为反应级数 基元反应由反应物一步直接生成产物的反应 也称为元反应 8 由一个元反应构成的化学反应称为简单反应 2NO O2 2NO2 k c NO 2 c O2 三级反应 例如 C2H5Cl C2H4 HCl kc C2H5Cl 一级反应 NO2 CO NO CO2 kc NO2 c CO 二级反应 9 由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应 对于反应 2NO 2H2 N2 2H2O 根据实验结果得出速率方程为 k c NO 2 c H2 则可肯定此反应决非元反应 进一步的反应机理研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的 2NO H2 N2 H2O2 慢 H2 H2O2 2H2O 快 10 又如 H2 I2 2HI 其速率方程为 kc H2 c I2 告诉我们 该反应也不是元反应 对于一个具体的反应 究竟是不是元反应 应以实验结果为准 切不可望文生义 看上去似乎是元反应 但它的反应机理 11 2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式 阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证 提出反应速率与温度的定量关系式 常见反应的速率常数k与T的关系 A为指前因子 与速率常数k有相同的量纲 Ea叫做反应的活化能 常用单位为kJ mol 1 A与Ea都是反应的特性常数 基本与温度无关 均由实验求得 12 若以对数关系表示 或 阿仑尼乌斯公式的应用求Ea 至今仍是动力学中求Ea的主要方法 2 计算给定T时的k 注意 并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式 13 例1 在301K 28 时 新鲜牛奶约4h变酸 但在278K 5 的冰箱内 鲜牛奶可保持48h才变酸 设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比 试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能 若室温从288K 15 升到298K 25 则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化 解 1 反应活化能的估算 14 2 反应速率随温度升高而发生的变化 温度从288K升高到298K 按上式可得 所以 反应速率增大到原来速率的2 9倍 温度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数随温度升高而增加 15 3 反应的活化能和催化剂 1 活化能的概念 碰撞理论 只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应 这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞 发生反应的有效碰撞的分子 还必须沿着特定的方向碰撞 那些具有足够高能量 能发生有效碰撞的分子称为活化分子 要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能 16 17 过渡态理论 具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时 会引起分子或原子内部结构的连续性变化 使原来以化学键结合的原子间的距离变长 而没有结合的原子间的距离变短 形成了过渡态的构型 称为活化络合物 例如 18 反应过程 能量 EI EII Ea 正 Ea 逆 E rHm 终态 始态 过渡态 I II 图2 4反应系统中活化能示意图 Ea 正 E EI Ea 逆 E EII 19 离子反应和沉淀反应的Ea都很小一般认为Ea小于63kJ mol 1的为快速反应小于40kJ mol 1和大于400kJ mol 1的都很难测定出 一些反应的Ea 每一反应的活化能数值各异 可以通过实验和计算得到 活化能越小 反应速率越快 Ea是动力学参数 N2 g 3H2 g 2NH3 g Ea 175 5kJ mol 1 HCl NaOH NaCl H2O Ea 20kJ mol 1 2SO2 g O2 g 2SO3 g Ea 251kJ mol 1 20 例2 已知下列氨分解反应的活化能约为300kJ mol 1 试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能 解 21 22 催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物 改变了反应历程 降低了反应的活化能 反应过程 能量 Ea 1 Ea 2 Ea 3 E N2 H2 NH3 2 催化剂 触媒 23 例3计算合成氨反应采用铁催化剂后在298K和773K时反应速率各增加多少倍 设未采用催化剂时Ea1 254kJ mol 1 采用催化剂后Ea2 146kJ mol 1 解 根据阿仑尼乌斯公式可得 当T 298K 可得 如果T 773K 工业生产中合成氨反应时的温度 可得 说明催化剂在低温时作用更明显 24 催化剂的主要特征 1 改变反应途径 降低活化能 使反应速率增大 助催化剂合成氨的铁催化剂 Fe Al2O3 K2O中 Fe是主催化剂 Al2O3 K2O等是助催化剂 2 只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态 3 有特殊的选择性 4 对某些杂质特别敏感 催化剂毒物如CO可使合成氨铁催化剂中毒 25 塑料中各种防老化剂大多属于负催化剂 汽车尾气净化催化剂 多孔陶瓷为载体Pt Pd Ru为主催化剂CeO2为助催化剂 汽车尾气净化催化剂 少量的铅即可使其中毒 从而失去催化活性 因此 安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的 26 废气从汽车引擎是经过接触反应的转换到最小化环境损害 原理 实物 27 试用活化能和活化分子的概念 说明温度 浓度和催化剂对反应速率的影响 其他条件不变 温度增加 活化分子百分数增加 活化分子数增加 从而速率增加 其他条件不变 浓度增加 活化分子 不变 分子总数增加 使活化分子数增加 从而速率增加 其他条件不变 加入催化剂 活化分子百分数增加 活化分子数增加 从而速率增加 28 结论 温度 浓度和催化剂对反应速率的影响都是通过改变活化分子数改变反应速率 即 外因通达内因起作用 29 稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类 一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的 但一个热力学上不稳定的系统 由于某些动力学的限制因素 如活化能太高 在动力学上却是稳定的 如合成氨反应等 热力学稳定性与动力学稳定性 30 例如 在常温下 空气中的N2和O2能长期存在而不化合生成NO 且热力学计算表明N2 g O2 g 2NO g 的 rGm0 298 15K 0 热力学稳定 则N2与O2混合气必定也是动力学稳定系统 又如 已知CCl4不会与H2O反应 但反应CCl4 l 2H2O l CO2 g 4HCl