纺织品涂层整理剂的生态问题和解决方法.doc

纺织品涂层整理剂的生态问题和解决方法中国染料专业委员会 章杰摘要 纺织品涂层整理是一种重要的整理技术。本文阐述了涂层整理剂的生态要求，对涂层整理剂的生态问题进行了分析，并指出解决的方法和取代品。关键词 纺织品 涂层整理剂 生态问题 解决方法1. 引言质，当人们使用和穿着这些纺织品和服装时，残留在纺织品上的有害物质就会对人体健康造成危害，因此国际上不少国家和组织对各种后整理剂进行了细 纺织品在生产加工过程中会接触到各种各样的化学品，特别是后整理加工，它作为一个典型的化学处理过程，会用到种类繁多的后整理剂，它们中有不少品种含有或会产生对人体和生态环境有害的化学物致的毒性和毒理学研究，并颁布了禁用和限制使用的纺织品后整理剂的法规，其中以欧盟的ECO-Label和国际生态纺织品研究和检验协会的ECO-Tex Standard 100最为著名，尤其是前者由欧盟委员会作为法规发布，各成员国视为本国政令，属政府行为，这样从法律上对纺织品的后整理剂提出安全性和生态性的技术要求，使纺织品在生产、流通和消费过程中能够保障人体健康和人身安全。目前在这些法规和标准中对抗皱压烫整理、柔软整理、阻燃整理、防水拒油整理、抗菌除臭整理、防霉整理、防蛀整理、防螨整理、抗病毒整理等都明确提出了禁用或限用的化学物质1，但对涂层整理不够清楚。涂层整理是纺织品的一种重要的后整理技术，目前世界涂层整理的纺织品已占纺织品总量的30%，涂层剂消耗量以质量计已达纺织助剂总量的约50%，涂层整理剂究竟有否生态问题，该采用何种方法来解决或用何种化学物质来取代是众所关心的纺织品后整理剂生态问题之一。2. 涂层整理剂的生态评估涂层整理剂作为一种重要的纺织助剂，它的生态要求与其他的纺织助剂一样有下列八条1：高生物降解性，包括平均生物降解度和初始生物降解度。低毒性，包括急性毒性、反复接触性毒性、致癌性、刺激性、过敏性、诱变性、鱼 毒性、水生细菌和藻类毒性等。低甲醛或无甲醛。不能含有环境激素。可萃取重金属的含量不能超过允许限量。种致癌芳香胺的含量或在特定（即还原）条件下裂解产生的种致癌芳香胺的含量不能超过允许限量mg/kg(ECO-Tex Standard 100中要求不超过mg/kg)不能含有可吸附有机卤化物。不能含有其他有害化学物质，包括危险物质、挥发性有机化合物、磷酸盐、聚磷酸盐、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸等。这八条要求从绿色化学的角度来说可以概括成四点，即涂层剂的分子结构是否对人体有毒和对环境有害。涂层剂在生产和使用过程中是否会产生或分解释放出对人体有害和对环境污染的化学物质。涂图层剂在纺织品上是否会残留有毒或有害化学物质。涂层剂能否被回用或再生？能否被转化为无害物质或能否被生物降解？. 涂层整理剂的生态问题和解决方法涂层整理剂是一种涂复或粘合在织物表面具有独特性能的成膜性高分子材料制剂，一般由两种以上单体共聚而成。它具有一定粘附力，能形成连续薄膜。目前用作涂层整理剂的高分子材料以聚丙烯酸酯(PA)和聚氨酯(PU)两大类为主，聚丙烯酸酯是国内涂层厂家广泛使用的涂层剂品种，其涂层胶具有不泛黄、耐老化、透明耐洗、粘着力强等优点，但耐水压低且耐寒性差、手感不爽、弹性低，不过由于聚丙烯酸酯涂层胶的成本较低，目前生产和销售的吨位最大。至于聚氨酯涂层胶由于它能够形成与多羟基化合物、异氰酸盐、胺的多种结合，固此性能优异、用途广泛，其中耐低温、高弹性、高模量是其最显著的优点，但它的成本较高，近年在涂层行业中它的应用获得了较快的增长。除外，涂层胶中还有有机硅树脂类、聚氯乙烯、氯磺化聚乙烯、其他乙烯类聚合物、天然橡胶和合成橡胶等，这些涂层整理剂若制造不妥或处理不当都会产生生态问题。 聚丙烯酸酯涂层剂的生态问题和解决方法 聚丙烯酸酯涂层剂有溶剂型和水性型之分，溶剂型聚丙烯酸酯类涂层剂在进行涂层加工时要采用醋酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮(MEK)、甲苯(TOL)、异丙醇(IPA)等有机溶剂作介质，会造成对环境的污染，例如树脂涂层胶PBA，它为无色透明液状胶体，用丙烯酸酯和丙烯腈进行水相聚合然后干燥配胶而成，在进行涂层加工时，要采用上述高溶解性有机溶剂稀释，对人体和环境都有害；又如WP-01防水涂层胶是一种溶剂型丙烯酸酯共聚物，用于羽绒服装、雨伞和蓬布等化纤织物作防水涂层性能优良，不过涂层加工时使用的有机溶剂会对环境和人体产生危害。这些溶剂型涂层整理剂虽然工艺性能比较好，但有机溶剂的用量大，它们既是些危险物质，其中不少是挥发性有机化合物，而且有毒，危害人体健康和周围环境，存左着严重的生态问题，因此使用者想方设法来减少或消除有机溶剂，例如:. 物理处理法,如采用烟道气的喷淋吸收法、单一溶剂法、焚烧法等,但效果都不理想. . 开发水性涂层胶,由于它具有无毒、不燃、加工过程安全等特点,已被越来越多的涂层厂家所接受,特别是近年来随着丁酮、甲苯等有机溶剂价格的飞速上扬,水性涂层胶的价格优势日趋明显,其应用范围从最初的纯棉织物的涂层整理不断扩大到化纤面料的涂层整理,用量也不断增加,但它与溶剂型涂层胶相比,在成膜性、成膜速度、成膜后膜的机械强度与各种纤维的附着力、耐磨性、耐水洗性、耐溶性及表面光泽等物理性能方面要逊色,因此,开发高性能的水性涂层胶是很迫切的市场要求,还需要努力2。. 开发100%含固量的涂层剂即不用有机溶剂或分散媒介(即水)的涂层剂,它们是用预聚体或单体代替有机溶剂作为稀释剂,有时再混以具有一定分子量齐聚物,使整个涂层材料具有必要的流动性,然后直接涂于织物的表面经加热或辐射线的作用固化完成聚合反应，这项开发工作虽然已持续了多年但仍未成功。最近发展很快的熔融体涂层才真正实现了无溶剂也不用水做分散剂媒介的目标,这种方法所用的原料主要是热塑性聚氨酯粒料,然后根据需要采用下列三种方法之一进行涂层: 挤出法即单螺杆挤出机后接槽口模,热塑性粒料在挤出机中塑化熔融,然后通过槽口模形成流涎膜,用一对辊筒将膜压在基布上。 多辊复合法即在熔融槽中或用一对熔融辊将粒料熔融，由辊与辊之间的缝隙来控制膜的厚度,然后通过加压辊、转移辊、轧纹辊等和基布复合后冷却与进一步加工。这种设备由于价格低,是目前熔融体涂层设备的主流。 圆网涂头法即在圆网和刮刀之间安装一根送料管,熔融体通过此管进入圆网,再依靠刮刀压力将熔融体通过圆网粘在基布上,此法要求圆网与周边区域都保持在一定的温度之内,否则涂布操作很难稳定地进行。由于采用熔融体和层压设备进行涂层,不再使用有机溶液,对环境友好和在经济上、节能上、产品质量上的优点是显而易见的,不过目前熔融体涂层设备的价格比较高、生产的品种也较少,不能期待它完全取代溶剂型涂层和水分散体涂层,是需要进一步开发的涂层工艺新方向。另一种不用溶剂和不用水的涂层新工艺是气一固相涂层法,特别是大气压下采用等离子体加工技术的气一固相涂层法,它们既经济又无公害,使传统整理加工时繁复的过程变得十分简单,虽然它们适用于可汽化的涂层材料如金属涂层剂和非金属涂层剂,但对涂层加工时需用大量有机溶剂的涂层剂来说无疑是解决其生态问题的有效途径之一3。 聚胺酯涂层剂的生态问题和解决方法溶剂型的聚胺酯涂层剂由于在涂层加工时要用大量的有机溶剂,会产生与溶剂型聚丙烯酸酯涂层剂相似的生态问题,解决的方法也相似。另外对聚胺酯涂层剂来说由于结构上的原因还有其特殊的生态问题。众所周知, 聚胺酯涂层剂是一种高分子弹性体,使得涂层织物具有伸缩性大、手感好、强度高、耐溶剂、耐低温,并能形成多孔性薄膜、防水透湿性好的特点,因此它在涂层整理中的应用逐年增长,然而由于该弹性体是由柔软链段(软段)和刚性链段(硬段)组成网络结构的嵌段聚合物而形成,软段由聚醚型或聚酯型多元醇组成,硬段由二异氰酸酯组成,常用的二异氰酸酯2.4-和2.6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4.4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1.6-己烷基二异氰酸酯(HDI)、还有4.6.6-三甲基-2-环己烯酮二异氰酸酯(IPDI)、1.5萘二异氰酸酯(NDI)和4.4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等，用得最多的是TDI和MDI，它们分别由2.4-二氨基甲苯和4.4-二氨基二苯甲烷为原料通过光气化反应制成,不过转化率不高,一般为70-80%,残留在二异氰酸酯中的未反应物如未除净就会残留在聚氨酯涂层剂中,带来难以处理的生态问题，因此必须对于TDI和MDI进行提纯处理,另外寻找光气化反应的高效催化剂以提高氨基转变为异氰酸酯基的转化率也是一条重要的途径4。TDI和MDI的制造反应式如下所示: 聚氯乙烯由于价格便宜、性能良好,也用作构成涂层剂的高分子材料,近年对其的毒理学研究发现一方面由于该聚合物中存在可吸附的有机卤化物,另一方面聚合物中含有少量挥发性的氯乙烯,因此不少纺织品公司和品牌纺织品销售商的化学品限制条款中明确禁用聚氯乙烯,要求用燃烧法测试或红外光谱测试聚氯乙烯未被发现,例如2005年10月瑞典的H&M公司的针对纺织品、皮革、塑料和金属制品的化学品限制条款中就对聚氯乙烯明确地做出了不能被发现的规定5 。目前一般情况下都是采用聚丙烯酸酯涂层胶取代聚氯乙烯涂层剂。 涂层剂中含有添加剂的生态问题和解决方法为了使涂层织物具有特殊性能,往往在用涂层剂的高分子材料中加入一些添加剂,如加入羟乙基纤维素,聚乙烯醇等材料可获得既透湿又防水的效果, 加入含溴或含磷的阻燃剂可制成具有防火阻燃的涂层织物等,其中加入的添加剂若选择不当就会产生严重的生态问题,主要有下列几种情况: . 阻燃涂层中选用阻燃剂的生态问题和取代品 众所周知,ECO-Label中规定不允许使用阻燃剂或含有被指定的超过0.1%(按质量计)阻燃剂的制剂或在指明危害某种健康的情况下含有被指定的超过0.1%(按质量计)阻燃剂的制剂,而ECO-Tex Standard 100也明确指出对婴儿纺织品,直接接触皮肤和不直接接触皮肤的纺织品而言总体上应检测不出阻燃剂,并规定这三类纺织品和装饰材料都不能使用三(2.3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)、三(氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)和多溴联苯(PBB)等三种阻燃剂,两者对阻燃剂的要求基本一致即不允许在纺织品上使用，迄今为止在市场上流通的化学阻燃剂和包括含卤素阻燃剂和含磷的阻燃剂等,例如四羟甲基氯化膦(THPC) 、四羟甲基氢氧化膦、N-羟甲基丙烯酰胺磷酸酯(Provatax CP) 、五溴二苯醚(PBDPE) 、八溴二苯醚(OBDPE)等4,因此阻燃涂层中所用的阻燃剂若是目前市场上流通的化学阻燃剂就存在有害于人体健康和环境污染的严重生态问题,尽管目前已开发了不少用以取代的新型阻燃剂,如: 双环笼状磷酸酯衍生物的膨胀型阻燃剂 它们具有毒性小、成碳性好、热稳定性优异、耐久性佳等优点,如以1-氧基磷杂-4-羟甲基-2.6.7-三氧杂双环2、2、2辛烷(PEPA)为原料可以合成含有1个、2个或3个双笼磷酸酯的新型阻燃剂,下述结构为含有两个双环笼状磷酸酯结构的阻燃剂: 有机硼系阻燃剂 它们具有比磷系阻燃剂更优良的阻燃、低毒、抑烟等特性而引人注目,如硼酸三(2.3-二溴)丙酯即FR-B,结构式如下所示,它对聚酯、聚氨酯、棉和酚醛环氧树脂都有良好的阻燃、抑烟作用 新型硅系阻燃剂 它们具有合成简单、原料易得、阻燃效果良好等特点,如我国北京理工大学研制的具有很好阻燃效果的二甲基硅氧胺衍生物代磷酸酯阻燃剂,下列结构式是其代表: 硼一氮协同阻燃体系和硼一硅协同阻燃体系 它们是将硼和氮两种元素或硼和硅引入同一分子结构中发挥它们的协同阻燃作用,如我国青岛大学研制的用苯基三氯硅烷与硼酸反应得到的含硅和硼的环状结构的齐聚物阻燃剂,在棉织物上具有较好的阻燃效果。 有机化合物与无机氮盐的复合物,如意大利Bozzetto公司的Ignisal SPN。 烷基磷酸的氮衍生物,如俄罗斯Lvanovo化工学院的Tezagran C.L.P型阻燃剂。 上述六种新型阻燃剂都是非卤素型阻燃剂,除外也开发了一些含卤素的有机化合物,但相比较之下,无菌、低毒、阻燃、抑烟的磷系、硼系、硅系等新型阻燃剂得到更多的关注,不过它们的毒性和毒理性等有待进一步论证,目前公认的毒性比较小的阻燃剂只有锆(Zr)系和铌(Nb)系阻燃剂,它们都是无机阻燃剂。 防水涂层中选用的防水剂的生态问题和取代品 聚氨酯涂层剂中加入防水剂能在获得耐久拒水性的同时形成微孔结构膜,不过加入的防水剂有生态问题4。目前市场上用量大的多羟甲基三聚氰胺衍生物类型防水剂在受到高温作用时会释放出甲醛;以线形含氢聚甲基硅氧烷为基础的有机硅树脂类防水剂由于使用时制成O/W乳液,过去常用的乳化剂主要是烷基酚聚氧乙烯醚,会带来麻烦的生态问题;对防水拒油要求高的场合采用的有机氟化合物类型防水拒油剂中全氟烷基磺酰化物(PFOS)及其制造的整理剂会严重危害生态环境和人体健康,是当今世界上最难降解的有机污染物,它们具有高的环境持久性和对人体的潜在危险性,欧盟已于2006年11月出台了禁令，美国也早在2001年前后中止使用，另一种用作防水整理剂原料的全氟辛酸或全氟辛酸铵(PFOA)据称也具有与PFOS相似的危害性和多种毒性，目前美国环境保护局(EPA)认为要对它禁用或限用还需更多的科学资料来进行危险评估，欧盟也未对PFOA明确表态，但不少纺织品公司和品牌纺织品销售商按照WTO的预防原则都已明确禁用PFOA。针对防水剂的这些生态问题，近年开发的取代品中已无甲醛，无APEO、无PFOS和PFOA，例如德国Wacker公司的Finish WS 60E是改性有机硅聚乳液,不但赋予织物优异的防水性,而且耐水洗和干洗等,在无PFOS和PFOA的有机氟化合物类型防水拒油剂中丙烯酸氟烃酯类树脂、含亲水链段的含氟易去污剂如Unidyne TG-991等以及弱阳离子型的氟化物分散体如Nuva TTC lig.、SRC lig. 、FFU lig.conc等是其代表。6抗菌涂层中选用的抗菌剂的生态问题和取代品近年大量的硏究表明不少化学抗菌剂都有不同程度的毒性、致畸性、变异性和致癌性，因此自2003年1月公布的ECO-Tex Standard100起明确规定在除装饰材料之外的所有纺织品上应检测不出生物活性产品即不能含有抗菌剂，除非经过充分评估证明这种抗菌剂对人体是无害的，这样常用的抗菌剂如2、4、-三氯-2-羟基二苯醚(THDE)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBI)、-溴代肉桂醛(BCA)、2-(3、5-二甲基吡唑基)-4-羟基-6苯基密啶、1.2-二溴-3