甲基丙烯酸甲酯初步调研报告.doc

甲基丙烯酸甲酯初步调研报告一、甲基丙烯酸甲酯概述甲基丙烯酸甲酯(简称MMA )是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。甲基丙烯酸甲酯的主要下游产品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有机玻璃是一种发展较早的重要热塑性塑料，具有极好的透明性、化学稳定性、耐候性等优良特性，广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可代替玻璃作为不易破碎的建筑材料。PMMA 高分子材料适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量DVD 碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，具有良好的市场前景。另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功能材料，离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。二、市场预测分析2.1 国外市场及需求预测2.1.1 国外生产现状2007年. 国外及中国台湾MMA总产能达到295.9万吨。MMA生产主要集中在美国、西欧及日本等发达国家和地区.产能占世界总产能80以上。英国璐彩特公司是全球最大的MMA生产商，共有4套装置，分别建在美国、英国和中国，产能为68.5万t/a。其它地区较大型生产装置大部分也属于西欧、美国、日本公司的合资企业或子公司。英国璐彩特、日本三菱人造丝、旭化成、住友等企业几乎垄断了亚洲MMA生产。旺盛的市场需求推动全球MMA行业的快速发展. 目前世界上所有MMA生产商开工率都在80以上。同时生产商纷纷加紧扩能和新建项目。未来几年，北美和欧洲也将新建总计20万的MMA产能。三菱人造丝计划在美国得克萨斯州新建一套10万装置，2010年底投产。爱尔兰的Quinn集团正规划在德国洛伊纳投资1.5亿欧元建设MMA装置.装置产能为10万,2008年投产。Quinn塑料分部是PMMA板材产品领先的生产商，该项目将使Quinn公司实现一体化生产。由于MMA的下游产品PMMA在亚洲地区需求增长强劲.目前全球生产商都十分看好亚洲MMA市场，纷纷考虑扩建和新建MMA生产装置，中国显然已逐渐成为国际化学公司更为看重的生产基地。亚洲成为MMA扩建项目的主流.今后MMA的发展将取决于亚洲市场。20072011年间。国外新增产能78万吨，亚洲新建产能占总产能55，装置分布在新加坡、泰国、韩国和中国。2.1.2国外市场分析2005年，世界MMA需求量为260万t，2006年已增长到304.8万t。同时，据SRI国外咨询公司预测，20062011年间，世界甲基丙烯酸甲酯市场需求增长率将达到4.8，预计到2011年，世界MMA市场需求量将达到420.7万t/a。2006年全球MMA 消费量约为304.8万t，其中南美占24.7 ， 欧洲占21.3，亚洲占45.1 ，其余地区占6.2。从消费结构可以看出，MMA主要用来生产有机玻璃，约占总消费量的57.5；其次是表面涂料行业， 占总量的18.92006年，有机玻璃行业在美国、西欧和日本的消费量分别为33万t、40.8万t和29.8万t。同时，其消费量仍在不断上升。预计到2011年，美国、西欧和日本在该行业MMA的消费量将达到37.9万t、49.6万t和33.5万t。今后几年，亚洲对用于薄板、胶乳、人造大理石、MBS树脂、透明ABS树脂及液晶显示和投影电视等IT关联的PMMA 和MS树脂的需求急速增加. MMA将快速增长，预计年增长率将超过7。为了满足不断增长的需求。亚洲地区总计68万ta新产能已经宣布在2008-2009年间启动，占世界总新增产能的60以上预计，随着市场需求的增加，2011年全球MMA需求量将增至420.7万吨，年均增长率约为4.8。20ll-2016年间。年增长率有所下降(约为3.2)， 但2016年需求量仍将达到492.7万t，2008-2011年间，全球大约有10套新装置加入运营。这将使2011年全球MMA单体的产能新增l13万，MMA供应情况将得到改善。2.1.3国外市场价格分析2002年初，亚洲地区的MMA价格为800美元/t。2003年大约1350-1400(CFR亚洲)美元/吨，由于国际市场MMA需求强劲，2003年涨至1450美元/t。2004年美国的MMA价格约1760-1870美元t，欧洲的合同价格为1600-1650欧元t，亚太地区为1500-1850美元t。2008年，亚洲MMA价格达到了至高点，超过了2000美元t(CFR东北亚)，主要原因是供应紧张和该地区需求旺盛。10月6日， 东南亚MMA价格在20502230美元/t。从2008年2月起.大装置的常规检修、非计划停车以及下游PMMA的旺盛需求，其价格每月上涨20美元-50美元/t，2009年一季度，受金融危机影响，世界MMA市场价格经历了下降过程，销售上开始寻找上行动力，二季度欧洲合同价格继续维持，三季度以后MMA市场价格向上抬头，第四季度甲基丙烯酸甲酯价格则没有相应增长，保持在1870-2640美元t。但受到MMA原料丙酮成本不断上涨及下游需求强劲增长的刺激，MMA生产商纷纷要求提高合约价格，Lucite、罗门哈斯和Arkema三家公司在2009年年底声称2010年1月美国市场上的MMA价格要提高176-242 美元t.Evonik和德固赛也在2010年1月提出相同幅度的涨价计划 。受欧洲和亚洲供应紧张等多种因素影响。预计世界MMA价格仍将继续上涨。2.2 国内市场及需求预测2.2.1国内生产能力早期，我国MMA由有机玻璃废料裂解制得，20世纪50年代末期，我国分别在苏州安利化工厂和上海制笔化工厂建成，MMA生产装置，工艺均采用丙酮氰醇路线，以后又陆续建设了一批装置。截至2007年底，国内大型MMA生产企业主要有吉林石化公司、惠州三菱丽阳公司和上海璐彩特公司。其中吉化集团公司是国内最大的MMA生产企业.下属3家MMA生产厂产能合计7.8万 t/a。在外企抢滩我国市场时，吉林石化公司不断进行扩能改造，2002年吉化苏州安利化工厂MMA产能由0.6万 扩至1.0万ta；2003年吉化抚顺吉特化工有限公司MMA产能由1.3万t/a扩至1.6万ta；2004年末吉化苏州安利化工厂MMA产能由1.0万t/a扩至1.2万ta；2004年初吉化丙烯腈厂建成投产围内最大的单套5万MMA生产装置。目前，MMA装置10万ta扩建工作已完成，预计2008年9月投产。除吉化外，黑龙江龙新化工有限公司目前产能已扩大到2.7万ta。一些单体裂解生产MMA厂家也在不断发展，2002年国内有30多家裂解厂家，2007年已发展到100多家， 裂解MMA产能约l5.0年产量约10.0万 ，这些企业主要分布在华东地区。2007年， 国内MMA总产能为29.8万ta(不包括单体裂解MMA)。近年来， 国外众多商家纷纷到我国投资建厂。英国璐彩特公司在上海化学工业园区建设10万MMA装置，2005年投产。日本三菱人造丝为了巩固其亚洲最大MMA生产企业地位。正积极在亚洲地区投资建厂，并将投资重心转移到我国。2005年，三菱人造丝在广东惠州的7万t/a的异丁烯氧化法MMA装置投产后，2007年再扩产至9万t/a。为其提供原料的是南海石化日本住友化学、旭化成也考虑在我国建设MMA生产基地。此外，英国璐彩特公司采用新技术有可能建成20万t/a以上的大型MMA装置。新装置将建在我国或亚洲其他地区，预计2008年投产。Evonik公司(前德固赛)也将在中国建设MMA联合装置，以巩固其作为全球甲基丙烯酸酯领先生产商的地位。该公司拟在上海建设的MMA联合装置产能至少为10万t/a，下游装置包括聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，投资费用约为1.5亿欧元.拟于2008年底到2009年初建成。2008-2009年中国MMA在建及拟建项目见表。2009年国内甲基丙烯酸甲酯生产厂家及生产状况（单位：万吨）生产厂家年产能采用技术中石油吉林化工公司15.5ACH龙新化工有限公司7ACH璐彩特国际化工10.0ACH广东惠菱（三菱丽阳）9.0i-C4苏州安利化工公司1.0ACH上海制笔化工1.0ACH总量432.2.2国内市场需求SRI咨询公司预测，未来几年，亚洲MMA市场需求增 更为迅速，特别是中国MMA市场年增长速度高达9.9 ，接近全球增长率的两倍，成为仅次于美国和日本的第三大消费国家。目前，国内市场MMA需求旺盛，消费持续增长.表观消费量从2001年的13.7万t增加到2006年的35.5万t。同时，随着我国有机玻璃、汽车面漆和家具漆、聚氯乙烯改性剂ACR和MBS对MMA需求大增，今后3年，我国MMA需求量将以年均9.3的速度递增。但是，我国目前MMA生产能力不足，需要依靠进口来弥补，虽然吉林石化公司等企业扩建、新建MMA装置陆续投产， 国内MMA产能供求紧张的情况会得到一定缓解。但是， 国外公司的建立会给国内MMA生产企业带来竞争。能耗高、技术水平低的小企业将面临生存危机。我国MMA大部分用于有机玻璃行业，但在其它许多领域的应用也极其广泛。其主要消费地区主要集中在华东和华南，其次是华北。华东和华南地区是我国PMMA的主要加工和消费地区， 以温州为中心的浙南、江苏扬州、苏锡常、上海、宁波以及广东的佛山、顺德和汕头等地区已成为PMMA制品加工基地，拥有大量国营和民营PMMA加工企业。PMMA市场主要在华东、华南地区约占80 。ACR和MBS主要生产厂家分布在山东省及华东地区。表面涂料等下游产品主要集中在华东、华南和华北地区。东北地区下游产品主要是PMMA和ACR。2005年以来.国内MMA产品供不应求。MMA价格一路上扬。据统计，不含裂解MMA 的生产能力，2006年我国MMA生产能力为29.8万 a， 产量为22.9万t：2005年我国MMA表观消费量33.0万t.2006年达到35.5万t。近几年国内MMA装置陆续开工投产，MMA进口量呈现逐年下降趋势。2005年，上海璐彩特公司装置投产。2006年，三菱丽阳惠州9万t/a MMA装置投产。MMA进口量从2004年8.4万t下降至6.1万t。我国MMA自给率逐年上升， 由2004年的76.6大幅度上升至2006年的92.7 。2006年我国MMA表观消费量为35.5万t,其中,有机玻璃行业消费量为18.9万t.占总消费量的53.2；表面涂料为3.6万t，占总消费量的10.1 ，其它行业约占36.7从MMA行业近年的市场需求分析，我国MMA行业正处于成长期。下游产品主要集中在PMMA、表面涂料、ACR和MBS领域。在国外发展较快的高端PMMA产品刚刚起步，随着高档PMMA产品在国内市场的快速渗透，必将带动MMA进入新一轮的高速增长。预计2011年，我国MMA消费量将达到49.5万t，2011-2016年间，MMA将以年6.2速度增长，2016年其消费量将达到67万t。2.2.2国内市场价格变化及预测2006年以来.MMA价格一直上涨。此前业内人士曾预计，2005年5月上海璐彩特公司9万吨MMA装置的投产将重创国内市场。然而事实上，该套装置的投产仅影响了2005年下半年的市场走势，使其价格曾跌至12000元t的谷底。但2006年年初，MMA价格又涨至18000元t，达到近年高点，4月回落后又一路上扬.价格保持在1700018000元t的高位。2007年初，由于国内主要生产厂家库存均无压力，报价保持平稳，且社会库存普遍不高，中间商不急于出货。另一方面，国际原油价格受暖冬因素导致取暖用油需求减少， 库存高于预期，推动年初国际油价出现了大幅下挫，化工大盘整体表现欠佳。国内MMA市场价格下滑。1月底。华东地区主流报价下滑至19600元t左右，市场仍有更低报价。3、4月下游需求转淡。致使价格一路回落。7月以后， 由于部分下游工厂生产PMMA 价格有所上扬，适度抵消MMA价格上扬带来的成本压力，国内MMA价格稳中有涨。市场主流成交在17000元/t左右。有部分贸易商出货价格略低，但对市场影响不大，市场交易稳定。2008年，受原油价格和市场需求影响，MMA市场价格大幅飘升至27000元/t，2009年受金融危机影响，MMA市场价格大幅下滑，最低值12000元/t,2010年随着市场景气的回升，价格重拾升势，目前价格涨至20000元/t，且市场供应紧张。三、生产技术分析工业上目前合成MMA主要有5种生产工艺：ACH 法、新ACH法、异丁烯叔丁醇直接氧化法、直接甲基化法、乙烯法。世界MMA的生产以丙酮氰醇(ACH法)为主，约占总产能的83；异丁烯法（C4法)占16 ；乙烯法占1。我国、美国和西欧的MMA生产装置主要采用丙酮氰醇法，而日本MMA生产主要采用异丁烯直接氧化法。1、 ACH 法ACH法是最早工业化生产MMA的方法，1937年英国ICI(卜内门)公司实现工业化， 目前仍是国内外普遍采用的方法。该工艺以苯酚副产的丙酮和丙烯腈副产的氢氰酸为原料生成ACH后在浓硫酸中加热生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，再与甲醇进行酯化反应生成MMA。该工艺的特点是有效利用了石油化工副产物，且MMA收率高，无论以丙酮还是氢氰酸计收率均超过97。如果生产商有廉价的氢氰酸(HCN)来源，则ACH工艺是相当经济的。但由于生产过程中浓硫酸过量且生成大量硫酸氢铵副产物，每生成lt的MMA，副产12t硫酸氢铵，因此增加了后续处理费用。另外该工艺装置必须采用耐酸设备，且原料氢氰酸具有剧毒。随着全球石化行业对环保要求越来越严格，该工艺固有的环境污染问题促使人们对其进行改进或开发新的MMA生产技术。2、新ACH 法为了避免氢氰酸来源不足和大量废酸难以处理的问题， 日本三菱瓦斯化学公司改进了丙酮氰醇生产工艺路线开发出了HCN循环利用和无废酸产生的MMA生产技术。1989年底，三菱瓦斯化学工业公司在日本建立了一座6000ta生产装置并运行，1997年又建成了50kt/a新ACH法生产装置。实现了工业化生产。在该工艺中，第一步与传统ACH法一样：丙酮与氢氰酸反应生成ACH。下一步将ACH进行水合反应生成-羟基异丁酰胺，再与甲酸反应生成-羟基异丁酸甲酯和甲酰胺，然后-羟基异丁酸甲酯脱水生成MMA。而甲酰胺则分解成水和氢氰酸，并将大部分氢氰酸进行循环利用，以保证原料供应。由于改进ACH法生产过程中不使用硫酸，省掉了酯化产生的酸性残液回收硫铵装置；HCN再生循环使用，减少了投资和平日生产费用。但是，该法也存在工艺过程长、循环量大等缺陷。3、异丁烯叔丁醇直接氧化法自20世纪60年代以来，针对ACH法的缺陷，各国竞相研究开发合成MMA新工艺。直至1982年日本触媒化学公司和三菱人造丝公司先后以异丁烯或叔丁醇为原料， 以直接两步催化氧化法合成了MMA。建立了生产装置，实现工业化。该方法以其技术先进、经济效益合理而迅速发展起来改变了近半个世纪以来各国均采用ACH 法工艺合成MMA局面。目前在日本、韩国、新加坡、泰国等国家均建立了该生产装置。该法原料异丁烯主要来源于烯烃工厂蒸汽裂解器的裂解抽余液(SBB)和炼油厂流化床催化裂化装置的C4馏分，通过水合或与甲醇进行选择性醚化反应，可以制得叔丁醇(TBA)或甲基叔丁基醚(MTBE)，从而实现了异丁烯的分离。MTBE进一步裂解则可获得纯异丁烯；TBA无需脱水获得异丁烯，即可直接作为氧化原料。直接氧化工艺首先必须对异丁烯进行分离，但异丁烯沸点(-69)与1-丁烯（-63)非常接近，很难分离。因此三菱人造丝采用强酸性离子交换树脂、旭化成采用高浓度杂多酸水溶液，将异丁烯进行选择性水合反应生成TBA（沸点为829），达到分离的目的。另外住友化学还将含异丁烯的C4烃物料与甲醇反应制得甲基叔丁基醚(MTBE)，然后在固体催化剂上将M TBE分解成异丁烯和甲醇，甲醇可循环使用与ACH 工艺相比，异丁烯或叔丁醇直接氧化法避免使用极毒原料氢氰酸，同样也避免了废酸的生成以及设备腐蚀等问题，不足之处是收率较低。目前正在继续开发性能好且使用寿命长的催化剂。在投资回报率一定的情况下。采用该工艺的MMA装置产品生产成本主要受C4烃原料成本及副产MAA收益的影响。4 、直接甲基化法(改进异丁烯氧化法)1984年，日本旭化成公司实现了直接甲基化法的工业化，即TBA为原料，经氨氧化制甲基丙烯腈(MAN)，然后与硫酸水合、再酯化，其产能为50kt/a。该工艺虽然不使用氢氰酸，但生成MAN以后的过程与ACH法大致相同，也存在废酸处理问题，且MMA收率也不比直接氧化法高，因此，1999年旭化成公司将直接甲基化法投入生产运行，取代了其甲基丙烯腈法的独特技术。该工艺将异丁烯或TBA氧化得到的甲基丙烯醛(MAL)用甲醇与氧气进行氧化酯化反应，可直接制得MMA。目前，旭化成公司采用该工艺的产能为10万t/a。近年来。通过开发钯一铅系催化剂，即使在甲醇MAL摩尔比降低的情况下，也可得到较高的转化率与选择性从而降低了甲醇回收费用。这项不经过MAA的简单工艺比直接氧化法的MMA收率高，但缺点是采用价格昂贵的金属Pd催化剂，故初期投资费用较高。此外。虽然与MMA沸点相近的甲基丙烯酸副产减少，但回收过剩甲醇又使公用工程费用有所上升。5、 乙烯法以乙烯为原料制备MMA工艺技术早在20世纪5O年代就已经研究开发了，如美国ARC于1963年就申请了有关专利；德国BASF公司经多年潜心研究， 于1989年在德国路德维希港建立36kda生产装置，是目前惟一一项实现工业化的以C4烯烃为原料生产MMA的装置。该工艺首先将乙烯进行气相氢甲酰化反应生成丙醛， 然后与甲醛缩合成MAL。之后采用与直接氧化法一样的方法，即MAL氧化生成MAA，MAA再与甲醇进行酯化反应生成MMA。MMA (粗产品) 的总体收率为89.05。BASF在丙醛生产时利用了其原有设备。如果新建一套采用该工艺的装置，投资费用过高，因此此后没有新装置建设。该工艺同直接氧化法一样，需要对MAL氧化催化剂进行改进。综合考虑原料、技术、及市场前景，新ACH工艺，丙酮氢醇(ACH)路线的新型甲基丙烯酸甲酯(MMA)工艺和异丁烯法比较可行。四、ACH工艺和异丁烯法工艺描述4.1.1新ACH工艺描述该工艺主要过程分两个工序：第一步：甲醇氨氧化生成氢氰酸：甲醇氨氧化法制HCN，是将甲醇、液氨、空气以Fe-Mo氧化物作催化剂，在反应温度350500 ，常压下进行制取：CH3OH+ NH3+ O2-HCN+ 3H2O未反应的氨用硫酸吸收制得硫酸铵本法优点：(1)原料甲醇随着大型装置投产，其价格比其它方法所用原料便宜 (2)本工艺HCN转化率高。甲醇氨氧化法制HCN不仅转化率高，而且HCN选择性也很高。催化荆便宜，易于制备，甲醇来源广泛，同时也较便宜，该方法是极有发展前途的合成HCN的技术路线，可强有力地与丙烯腈副产HCN竞争。原料甲醇可用高纯产物或用含苦干杂质的粗甲醇，氧源用空气。空气可用惰性气体如氮、水蒸汽等稀释，反应用流动床方式进行，供给气体中甲醇比例在120 范围变化。供给气体中氧甲醇的比为110；氨甲醇的比为072，反应温度为350500 ，接触时间为0220秒，反应压力为常压2kgcm2。生成的氢氰酸用精馏、冷凝回收。氧(空气形式供给)甲醇摩尔比=12；氨甲醇摩尔比=10。第二步：甲基丙烯酸合成(1)HCN与丙酮在30 NaOH水溶液中进行氰化反应，生成丙酮氰醇：(CH3)2CO+HCN (CH3)2C(OH)CNHCN与丙酮的摩尔比为1，反应温度40左右，反应终了时pH值为3。(2)丙酮氰醇与甲酸进行酰胺化反应，生成甲基丙烯酰胺的酸盐：(CH3)2C(OH)CN+ HCOOH CH2=C(CH3)CONH2HCOOH反应温度控制为8090、130140、90三个阶段，甲酸及其他酸加入量稍高于化学计算量。(3)酰胺盐再与水、甲醇依次进行水解和酯化，得到甲基丙烯酸甲酯：CH2=C(CH3)CONH2HCOOH +H2O CH2=C(CH3)COOH+NH4HSO4反应温度100左右，甲基丙烯酰胺、甲醇与水的摩尔比为1：165：2。此法流程简单，技术成熟，投资少。4.1.2 工艺消耗定额甲基丙烯酸甲酯装置的原材料、辅助材料、燃料和动力的用量见表4-1，以吨产品计。表4-1 原材料、辅助材料、燃料和动力的用量名称规格单位消耗定额成本（元/t）原、辅助材料消耗甲醇99%2600元/t0.92340氨98%3200元/t0.3960丙酮98%7000元/t0. 9256475甲酸99%4500元/t0.52250小计12025公用工程物料消耗工艺水t3135循环水m316032电Kwh7037.8低压蒸汽t0.220N2（氮气）Nm350180仪表风Nm310冷冻盐水m36020总计124304.2.异丁烯(叔丁醇)氧化法制备MMA 4.2.1 异丁烯催化逆流水合制叔丁醇 采用离子交换树脂逆流水合法分离抽余C4馏分中的异丁烯，其工艺分两步进行：(1)C4烃中的异丁烯水合生成叔丁醇；(2)叔丁醇脱水得到异丁烯。反应式如下： CH3 CH3 | 催化剂 |H3CC=CH2+H2OH3CCCH3 ， (1) | OH CH3 CH3 | 催化剂 |H3CCCH3H3CC=CH2+H2O ， (2) | OH 用C4烃中的异丁烯逆流水合法制备叔丁醇时，在反应温度为80-90，反应压力为2.0MPa，n(水)/n(轻汽油)为4，C4烃流速为0.35-0.65mm/s的操作条件下，异丁烯转化