阳离子光固化基础2011.ppt

阳离子光固化基础 阳离子聚合 阳离子聚合反应 概述 一般特性 1 链增长活性中心多样化 2 单体与引发剂之间存在选择性 3 无双基终止 单体 1 带给电子取代基的烯烃如 偏二烷基取代乙烯CH2 CRR 共轭双烯CH2 CR CH CH2 芳环取代乙烯CH2 CHAr p 给电子取代乙烯 如 CH2 CH NRR 和乙烯基醚CH2 CHOR等 环内双键也可进行阳离子聚合 如 CH2 CH NRR 和CH2 CHOR由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p 共轭 使双键电子云密度增大 因而特别活泼 2 异核不饱和单体R2C ZZ为杂原子或杂原子基团 如 醛RHC O 酮RR C O 丙酮除外 因其最高聚合温度为 273oC 硫酮RR C S 重氮烷基化合物RR CN2等 3 杂环化合物环结构中含杂原子 包括环醚 环亚胺 环缩醛 环硫醚 内酯和内酰胺等 如 引发剂 阳离子聚合引发剂都是亲电试剂 主要包括以下几类 1 质子酸 其引发阳离子为离解产生的质子H 包括 无机酸 H2SO4 H3PO4等有机酸 CF3CO2H CCl3CO2H等超强酸 HClO4 CF3SO3H ClSO3H等 一般质子酸 也被称为将军酸 如H2SO4 HCl等 由于生成的抗衡阴离子SO42 Cl 等的亲核性较强 易与碳阳离子生成稳定的共价键 使增长链失去活性 因而通常难以获得高分子量产物 超强酸由于酸性极强 离解常数大 活性高 引发速率快 且生成的抗衡阴离子亲核性弱 难以与增长链活性中心成共价键 反应不易终止 2 Lewis酸 主要为金属卤化物 有机金属化合物以及它们的复合物 其引发反应可分两种情况 i 不能 自离子化 的单独Lewis酸 与体系中微量的水发生水解生成H 引发聚合反应 如 ii 能 自离子化 的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应 如 两种Lewis酸复合时 酸性较强的起受体作用 从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化 如 3 碳阳离子引发剂碳阳离子源 Lewis酸组成的复合引发体系碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物 三级 或苄基 卤代烃 醚 醇 酯等 在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应 如 在这类引发体系中 通常把碳阳离子源称为引发剂 initiator 而把Lewis酸称为活化剂 activator 由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团 因此与单独Lewis酸体系相比 较难与链增长活性中心结合发生链终止反应 溶剂 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解 有利于聚合反应速率的增大 如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物 使聚合反应不能顺利进行 凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂 适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多 常用的有芳香烃 如甲苯 苯 硝基苯 卤代烃 如CH2Cl2 等 阳离子聚合反应机理 链增长反应 1 单体的反应活性双键上取代基的给电子性越强 双键电子云密度越高 越易受亲电试剂进攻 单体活性越高 但一旦生成链碳阳离子后 给电子取代基分散碳阳离子的电正性 降低链碳阳离子的活性 起稳定链碳阳离子的作用 即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反 2 链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱 两者越易离解 链增长活性越高 3 聚合产物结构 i 化学结构通常 乙烯基阳离子聚合得到能使链增长碳阳离子稳定化的首 尾加成结构 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大 a 低温有利于立体规整度的提高b 立体规整度随引发剂不同而改变c 立体规整度以及立体规整性 全同立构或者间同立构 随溶剂极性不同而改变非极性溶剂有利于立体规整度的提高 非极性溶剂有利于全同立构的生成 而极性溶剂有利于间同立构的生成 ii 立体结构 再如 蒎烯的阳离子聚合 4 阳离子聚合中的异构化反应 链转移反应 以苯乙烯聚合为例 i 向单体链转移 增长链碳阳离子以H 形式脱去 氢给单体 这是阳离子聚合中最普遍存在的也是难以抑制的内在副反应 built insidereaction 脱H 链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽 可通过添加Lewis碱加以抑制 如在聚合体系中加入 质子阱 2 6 二特丁基吡啶 DtBP DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍 只能与H 反应生成稳定的鎓离子 从而抑制了向单体的链转移反应 能降低分子量分布 ii 苯环烷基化反应 生成支化高分子 iii 增长链碳阳离子从其它链夺取H 生成更稳定的碳阳离子 iv 向溶剂的链转移 如 v 向引发剂的链转移 如 该反应中既是引发剂又是链转移剂 通常叫做链转移引发剂 inifer 如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应 就可获得末端含 Cl的聚合产物 所含的末端 Cl功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基 而赋予聚合物特殊性能与应用 假如用的是二功能引发剂就可获得遥爪高分子 telechelicpolymer 如 2 链终止反应 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外 还可发生以下的终止反应 i 链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合如Cl3CCOOH TiCl4引发的异丁烯聚合 易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中 ii 链增长碳阳离子与抗衡阴离子基团中某阴离子结合生成稳定的共价键如H2O BCl3引发的异丁烯聚合 抗衡阴离子基团中B OH键比B Cl键强 更易脱去Cl 与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C Cl键 而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C Cl键产生碳阳离子 从而导致反应终止 重要的阳离子聚合产品聚异丁烯 丁基橡胶 气密性特别优异 异丁烯和少量异戊二烯阳离子共聚 环氧化合物的链引发与链增长 乙烯基醚的链引发与链增长 链终止与引发剂再生 醇的作用 1 醇的链转移作用2 二元醇的扩链作用 环氧基是给电子基团 是一种碱 要环氧基团聚合必须便环基氧基上的碳具亲电性 易于遭亲核进攻 体系中环氧基团的氧为最强的亲核性 即其他物质都比环氧的亲核性更弱 也即环氧基团是体系中最强的的碱 超强酸既能是环氧质子化形成强的亲电性 它们的共轭碱比环氧基碱性弱 阳离子聚合的关键 超强酸的作用 负离子对鎓盐活性的影响 SbF6 AsF6 PF6 BF4 阳离子固化反应 鎓盐的增感 二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐的吸收区在深紫外区 吸收波长一般在200 300nm之间 在300nm以上基本无吸收 而目前所用的紫外光源大多为300nm以上的近紫外光源 与近紫外光源不相匹配 解决的办法 1 添加增感剂 2 改进鎓盐结构 增感剂的增感作用 电荷转移作用 1 直接电子转移 当增感剂为蒽 芘 噻吨酮 吩噻嗪时 增感机理为直接电子转移 示意如下 直接电荷转移中增感剂与鎓盐的电位匹配问题 PS为增感剂 光照后PS吸收光能后成为激发态PS 激发态PS 的电子可以直接转移到硫翁盐上 产生一个活泼的增感剂游离基阳离子 此阳离子可直接引发聚合或夺取H而生成质子 由质子引发聚合 增感剂可以是芘 蒽和噻嗪 也可以是硫杂蒽酮 和氧杂蒽酮 但后两者仅可以与碘翁盐配合 因为碘翁盐更容易被还原 三苯基硫盐还原势为 1 2V而二苯基碘翁盐为 0 2V 自由能变化值 G 小于零时 电子转移过程是热力学可行的 G可按下面的公式计算 G 97 E1 2ox E1 2red E PS 二苯基碘鎓盐的E1 2red为 0 2V 三苯基硫鎓盐的E1 2red为 1 2V 通常 当 G小于等于 40KJ mol时 直接电子转移增感可有效进行 由于硫鎓盐的半波还原电位低于碘鎓盐 因此一般而言碘鎓盐较硫鎓盐更易于发生直接电子转移增感 直接电荷转移中增感剂与鎓盐的电位匹配问题 加入增感剂 很多增感剂以使碘鎓盐和硫鎓盐的光敏体系在363nm处产生阳离子 也就是说可以利用低能量的光来产生可以引发聚合的阳离子 碘鎓盐一般还原势较高 大量的增感剂可以利用 而且还可以利用间接的电子转移光引发原理来提高光敏性 硫鎓盐则受到一此限制 因为它不易被还原 利用增感剂作为增加效率的手段受到扩散速度限制 因为增感剂必须和鎓盐相互作用 双分子反应 但光固化系统的粘度是随着聚合进行而升高的 在粘稠介质中 分子运动困难 相应碰撞的机会越来越少 增感的效率也越来越低 了具有分子内敏化作用的新盐 它的敏化作用发生于分子内 有单分子反应的特点 不受扩散速度的影响 2 间接电子转移 裂解产生自由基的间接电子转移 光致产酸物 光致产酸物 其他阳离子引发剂 鎓盐的改性 增加鎓盐的共轭结构 引入发色基团裂解产生自由基的间接电子转移 引入发色基团直接电荷转移 提高鎓盐的溶解性和降低毒性 1 在鎓盐的芳环上引入较长的烷基链或烷氧基链 如 当烷氧基链的碳原子在八个以上时 鎓盐基本无毒且在非极性单体中的溶解性显著增强 还使最大吸收波长 max红移约20nm或更长 2 把碘鎓盐引入聚合物链中 可以是主链也可以是侧基 3 把阴离子引入聚合物链中 4 以四 五氟苯基 硼酸根 B C6F5 4 为阴离子的鎓盐引人注目 如四 五氟苯基 硼酸二芳基碘鎓盐 双分子反应的分子扩散速度问题 1 增感 增加共轭程度或引入发色基团2 电荷转移 是双分子反应 受分子运动制约 减少反应分子间距 分子内含蒽基鎓盐的合成 二苯基蒽丙基硫鎓六氟锑酸盐 具有分子内敏化作用的新鎓盐 二苯基蒽丙基硫鎓六氟锑酸盐的敏化作用发生于分子内 有单分子反应的特点 不受扩散速度的影响 比相应三苯硫鎓盐引发多环氧化合物固化的速度快10倍以上 比三苯硫鎓盐与蒽组成的分子间电荷转体系快6倍 分子内直接电子转移n为何值时为最佳 酸增值剂 二乙烯基醚单体 环氧化物单体 混杂光聚合 混杂聚合聚合物改性新方法 混杂聚合是指体系内两种或两种以上聚合反应同时进行的过程 共聚 形成共聚产物共混 通过两种或多种聚合物的混合形成聚合物合金混杂聚合 原位形成聚合物合金 膨胀性单体 体积互补效应 减小体积收缩率 提高与基材的附着力自由基光固化 体积收缩大 与基材附着力差阳离子光固化 体积收缩小 甚至稍有膨胀 阳离子膨胀聚合单体 混杂光固化引发体系 混杂引发剂的协同作用 丙烯酸酯 环氧化合物混杂光固化体系 阳离子光固化引发体系 自由基光固化引发体系 引发协同效应 混杂光固化引发体系 性能互补效应1 后固化现象移走紫外光源后环氧化合物还可继续发生聚合反应 因此混杂光固化体系在很快地触干后可进一步固化 以弥补光固化的不足 2 其它O2对自由基聚合有阻聚作用 而阳离子聚合对水比较敏感 混杂聚合克服了双方各自的缺点 降低了混杂体系对O2和潮气的敏感性 3 单体和预聚物选择范围广 可以满足不同的需求 单体和预聚物选择范围广 可以满足不同的需求 应用实例组成 脂肪族环氧化合物 如Cy179 己内酯三元醇三芳基硫鎓盐丙烯酸酯单体二苯酮优点 固化速度快耐溶剂性能好体积收缩率小附着力好应用 紫外光固化涂料 立体光刻胶等 丙烯酸酯 乙烯基醚混杂光固化体系 乙烯基醚优点 固化速度快 粘度低 不怕氧气阻聚 无味 无毒乙烯基醚阳离子光固化反应 应用实例 组成 丙烯酸酯齐聚物自由基光引发剂Irgacure184 Ciba Geigy 三缩四乙二醇二乙烯基醚DVE 3 ISP 硫鎓盐FX 512 3M 优点 固化速度快耐溶剂性能好无需 后固化 对聚酯基材附着力好 三元混杂固化体系丙烯酸酯乙烯基醚双酚A环氧树脂自由基光引发剂阳离子光引发剂 电子束固化 1 自由基固化 不需加