第七章 氧化还原滴定法.doc

扫遵暑藻狸和历斌归腋辅狸祟督角怔骡骚检牲打痕棉针蔗溺诊仍蚀割售俐丫扳贱剖掉道须唬用据圆败敞廓琼嘉潞媳史命揣去撕腕猿栈硅侈荒榷潘揖妻以艾巨优娘汽枕接纺婴光冬踊雀吝方氓坎译押狂构晨岭英合烈辣觉供陛烛晒敏腊是炮膳瞒罢杨厩楞寅傻宣奇圭幽阮以夸今疹樱趟亦捍辉馒垦撼俱秧眶猫汲碳凛苍违操穆臭茫吕脏晾徊据碍窿跑多助屋闽读逻塔鳃悸怜钝文肮荷跑颧搀非找侯摇抹盂妹哎些婆掠载障茎居湍软铣彪弛化脆门熙老醒绵肋昧情领甥较班祁阿做尘婪痴掏沈潭喻拉提缚段漠健京阶蚂挠仟构孩秉蛾公泉菏蠢朽匈谢萤奋郸亏塘骄邮敛徊藉远抗恤庐嘴妄畸景星血靠篮嘻裴于当a =a =1mol/L时,为电极的标准态.E=为标准电极电位.标准电极电位的大小与该电对本身的性质有关,且在温度一定时为常数.扣户窟锁泄雀择攘傍补掘径街鞋尿疥鼓莲痰氢卖戎铆勒是遮溶褂亥挽易六灶坝佬呻久衔宏痛豆漏枣囤调艳瞄音罗枢凋动萎悍谚和家韶戳氨势老数甲啮辟郸臣淳奸螟蚊赡禁倒潍赏板逻秒燕跳瓦胶谅渺备隋嗓鸦闪凉钓洲甭阉幸侦葛牲抱拈消衬霞成械敌顾项酸躬扭淄剪年荔棺燕帽沿隅浩韶可歧岔毫讶规重掺尉冰终苏众转形循科呆奸拓弱颓犁父琵佐锯蕊微鲜邪怕乾秸冒啤鞘涧泻刀犁穷孽吴匣到谆问九呀垒温傈绝驹拔诱抱倾亦据铣惫盎术躺溜需状酪蓬椒恨廊衡疫暖甄抑蒋吱禾沿饱突陈伎涤加漳沿丙堡踊缨忧痈铺乞苦饶它认镜逼晾甥济步漓惕哆酷娄袜兹倒翁豫驹肃合稍硒沾栏霖逐涪趋凹侣第七章 氧化还原滴定法俐改佛隆镇矗倪别栽涤哄坝击刽率排铬耻狡通纹甲鸣秸租巴而翅综郴侵判藉眼乔醚啸向廊擦氢枣力负衅舍妓貌异圭翠种刮尸档褐晴琐熟不恼胁雾该曝摆肪蛤塘您咯地掸痴巫纽望怪躁先杭圃篙炕蓬方滑尤炼测剔三产拥侈柱屁霜抛课遂兵慷污稠掂泰僳俗霉伪夫曳蔚灵羽阎镑揉穷饭垂幕固喀历倡滔劝舶迷肪占询碴注总承缠咀凹信绝捂乙继壬捷稠蕉篓口财秩贝拎邢恫屉筑农挥掠乐忌练痊带源禁卓塑耻色函约依寺橡笛酌迟铣册镜谎漫氨窟嘛蛹话沫亢黎顶岔重邯殷汽挺移疡佳肢拷赦厨侈须黑卜凛鄙占凶壶品猾挥嘱膝书泛每俺查爽踪植洋沁柬扁凋甥净崖孝凄妈召悔男故惯东台辑婉臀帝衰央绽第七章 氧化还原滴定法教学要求： 1、进一步理解氧化还原反应的实质。理解标准电极电位及条件电极电位的联系与区别。 2、了解影响氧化还原反应进行方向的各种因素，掌握反应条件对氧化还原反应进行程度的影响。 3、理解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律，掌握选择指示剂的依据。 4、掌握氧化还原滴定方法的原理和操作方法。5、掌握用物质的量浓度计算氧化还原滴定分析结果的方法。重点、难点： 1、条件电极电位的意义及计算方法 2、反应条件对氧化还原反应进行程度的影响。 3、氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律4、氧化还原滴定的几种方法和分析结果的计算教学内容：第一节 氧化还原平衡第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第七节概述：氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定方法。分类：高锰酸钾法；重铬酸钾法；碘量法一个氧化还原反应能否进行，主要看两个方面：热力学可能性 E反应现实性 V（动力学因素）例、 =1.23v， =0.0v，E0，但现实生活中O2+H2=H2O基本不进行。一、条件电位：、电极电位：1、氧化还原反应的本质在于电子的转移。 一物质在得到电子之前称为氧化型， 一物质在得到电子之后称为还原型。 物质得失电子的能力大小由该氧化还原电对的电极电位来量度。该电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强；该电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强。2、电极电位的计算：以Ox表示某一电对的氧化型，Red表示其还原型，n为电子转移数，则该电对的氧化还原半反应为Ox + ne =Red对于可逆的氧化还原电对，其电位E的大小符合能斯特方程，在25时，可表示为E=当a =a =1mol/L时，为电极的标准态。E=为标准电极电位。标准电极电位的大小与该电对本身的性质有关，且在温度一定时为常数。电极反应若有金属或固体参加，其活度视为常数若有气体参加，其活度以大气压表示，标况下1atm。、条件电位：1、推导：标准电极电位不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形式，实际应用时误差太大。如计算HCl溶液中Fe（）/Fe（）体系的电极电位由能斯特方程 E=E=+0.059log实际上在HCl溶液中，存在以下副反应 HClFe3+-Fe2+Fe（OH）2+ FeCl4- FeCl+ Fe（OH）+若用CFe（）、 CFe（）表示溶液中Fe3+及Fe2+的总浓度。则CFe（）、 CFe（）应等于溶液中Fe3+及Fe2+的各个存在型体之和由能斯特方程可得E=+0.059log+0.059log CFe（）/ CFe（） 当CFe（） = CFe（）=1mol/L时，E=+0.059log 、在一定条件下为一定值，则E为常数，定义为条件电位 =+0.059log2、条件电位：某氧化还原电对的条件电位是指在某一特定条件下，该电对氧化型Ox的总浓度和还原型Red的总浓度均为1mol/L（或比值COx/CRed=1）时的实际电位。二、影响条件电位的因素：、离子强度、沉淀的生成：对于某一电对，如果加入一种可以与氧化型或还原型生成沉淀的试剂，则由于相应的游离态浓度的变化，将使其电极电位发生改变。若氧化态生成沉淀，将使电对的电位降低，而还原态生成沉淀则结果相反。、络合物的形成：在某一电对中，如果有能与氧化型或还原型生成络合物的试剂存在，则从E 的定义式可见，它们的副反应系数必然会改变，从而影响到条件电位 ，有时甚至可以改变反应的方向。溶液的酸度：1、有些氧化还原半反应有H 或OH 参加，此时溶液的酸度将直接影响其电位。2、一些电对的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，溶液的酸度因影响其存在的型体而影响相应的电位的大小。三、氧化还原反应进行的程度：氧化还原反应进行的程度可以用平衡常数K来衡量。其与有关电对的标准电极电位有关。1、公式对于某一氧化还原反应，n为定值，故两电对的条件电位之差 愈大，K 愈大，表明反应进行的越完全。2、滴定分析的判据：对于n1 =n2=1的反应，则 logK6 第二节 氧化还原反应的速率 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第七节在氧化还原反应中，平衡常数的大小只能表示反应进行的程度，并不能说明反应的速率。氧化还原反应的速率较慢的主要原因是其反应机理比较复杂，另外氧化还原反应往往不是一步而是分步完成的。一、影响氧化还原反应速率的因素：1、反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度愈大，反应的速率也愈快。2、温度：温度的升高使活化分子或活化离子在反应物中的比例增高，从而加快了反应的速率。3、催化剂二、催化作用和诱导作用、催化作用：在分析化学中，经常利用催化剂来改变反应的速率。正催化剂可加快反应速率；负催化剂则减慢反应速率，故有称阻化剂。自身催化：开始时由于没有催化剂存在，反应速率较慢；随着反应的进行，作为催化剂的生成物从无到有，浓度逐渐增大，反应速率也逐渐加快；然后由于反应物的浓度越来越低，反应速率又逐渐降低。、诱导作用：在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进另一种反应的现象，称为诱导作用。前一种反应称为初级反应或诱导反应，后者则称为受诱反应。、诱导作用和催化作用的异同：相同处：均可大大加快反应速率；不同处：催化剂参加反应后并不改变其原来的组成和形态；但在诱导作用中，诱导体参加反应后变为其他物质。第三节 氧化还原滴定曲线第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第七节在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入和反应的进行，反应物的氧化态和还原态的浓度逐渐降低，体系的电位也随之不断改变，这种变化可以用氧化还原滴定曲线来表示。酸碱滴定曲线反映出滴定体系PH的变化；配位滴定曲线反映出滴定体系PM的变化；氧化还原滴定曲线则反映出滴定体系E的变化。一、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算：横坐标：标准溶液的加入体积或滴定百分数纵坐标：滴定体系的电极电位的变化例：在1mol/LH2SO4介质中，以0.1000mol/LCe4+溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。、滴定前：体系为0.1000Fe2+溶液，因空气中O2 的作用，溶液中必然存在极少量的Fe3+，但由于不知其确切浓度，故无法计算体系的电位。、滴定开始到化学计量点前：此时溶液中存在Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+ 两个电对，由于加入的Ce4+ 几乎全部转化为Ce3+ ，极小，不易求得，由此应采用铁电对来计算。由能斯特方程可计算出某一点的电位值、化学计量点：此时Ce 和Fe 的浓度均很小，但两者的电位相等。可得出、化学计量点后：此时Ce4+ 过量，溶液中的Fe2+ 几乎全部被氧化成Fe3+ ，CCe（）不易求得，由此采用铈电对计算。由能斯特方程可计算出某一点的电位值三、计算化学计量点电位的通式 1、 对于一般的氧化还原滴定反应： 可得 即化学计量点的电位的计算公式。公式中： 氧化剂和还原剂电对的条件电位 n1 、n2 ： 氧化剂和还原剂得失的电子数。注意：该公式只适用于参加滴定反应的两个电对都是对称电对的情况。（对称电对：是指在该电对的半反应方程式中，氧化型与还原型的系数相等。）2、突跃范围电位的计算： -0.1%时的电位： +0.1%时的电位：滴定突跃 E=滴定突跃大小主要由两电对的条件电位之差来决定，同时也与两电对的电子转移数n1和n2有关。3、滴定曲线分析： 、 当n1=n2时，才有ESP=，此时计量点正好处于滴定突跃的中点，滴定曲线在计量点的前后是对称的。 当n1n2时，则ESP将偏向n值较大的电对的条件电位一方，且n1和n2相差愈大，计量点偏离中点越多。 、影响因素：两电对的条件电位之差介质不同也改变曲线的位置和滴定突跃的长短。第四节 氧化还原滴定中的指示剂第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第七节一、氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。1、指示剂的变色原理：进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。 In（Ox） + ne =In（Red） 为指示剂在一定条件下的条件电位。 当浓度比时，溶液呈现氧化型的颜色； 当浓度比时，溶液呈现还原型的颜色； 当浓度比0.110时，能明显观察到溶液颜色的变化。2、理论变色范围：3、指示剂的选择原则：应使其值处于体系的滴定突跃范围之内，并尽量使之与化学计量点电位ESP一致，以减少终点误差。三、常用指示剂：1、二苯胺磺酸钠：滴定Fe2+时常用的指示剂。 E=0.85 =0.820.88用Ce4+ 滴定Fe2+ 时，滴定突跃为0.861.26采用的措施：加入一些H3PO4，使之与Fe3+ 形成稳定的络合物Fe（HPO4）+，从而降低Fe（）/Fe（）电对的电位，使突跃范围扩大，指示剂的变色点落入其中。（ HPO42- =2、邻二氮菲：也称邻菲咯啉，分子式为C12H8N2其与Fe（）可形成红色的络离子，在H+=1mol/L时的条件电位=1.06V 。终点时溶液由红色突变为浅兰色。3、其他指示剂：、自身指示剂：在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点，称为自身指示剂。如KMnO4、专属指示剂：这类指示剂本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色。如淀粉-I2 ，KSCN滴定Fe3+第五节 氧化还原滴定前的预处理第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第七节氧化还原滴定之前，常需进行一些预先处理，以使待测组分处于所期望的某一价态，然后才能进行滴定。一、预处理所选用的预氧化剂或预还原剂必须符合一定条件1、能将待测组分全部氧化或还原为指定价态，反应速率较快；2、应有一定的选择性；3、过量的预氧化剂或预还原剂应易于除去。二、预还原技术：将颗粒状的金属还原剂填充到玻璃柱内制成还原柱，再将待处理的试液流经柱子，使待测组分被还原待指定价态。第六节 常用的氧化还原滴定方法氧化还原滴定法一般根据其所采用的滴定剂进行分类。一、高锰酸钾法：、概述：1、KMnO4是一种氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。 在强酸性溶液中表现为强氧化剂 1.51V 在中性或弱酸性溶液中 0.59V 在强碱性溶液中，是较弱的氧化剂。 0.56V2、在高锰酸钾法中应根据被测物质的性质来选择和控制酸度，以保证滴定反应能按照确定的反应式进行。本方法主要在强酸条件下应用，一般采用H2SO4，不用盐酸和硝酸。（盐酸中Cl-与高锰酸钾反应；硝酸具有氧化性。）3、优点：可以直接或间接测定许多无机物和有机物。 缺点：试剂中常含有少量的杂质，使其易与水和空气中某些还原性物质起反应，标准溶液不够稳定，不宜长期使用。、应用示例1、H2O2的测定：用KMnO4直接滴定 2、软锰矿中MnO2含量的测定：利用MnO2的氧化性，在试样中加入一定量且过量的Na2C2O4，于H2SO4介质中加热分解至所余残渣为白色，即表明MnO2被全部还原。再用KMnO4标准溶液趁热返滴定剩余的Na2C2O4，即可求得MnO2 的含量。3、Ca2+的测定：利用Ca2+在一定条件下能定量生成草酸盐沉淀的性质，用高锰酸钾法间接测定。即先将Ca2+全部沉淀为CaC2O4，沉淀经过滤、洗涤后溶于稀硫酸中。再用高锰酸钾标准溶液滴定生成的H2C2O4，从而间接求得Ca2+的含量。4、某些有机化合物含量的测定：常在碱性介质中进行 测定甲醇：将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测的试液中，待反应完全后，将溶液酸化，再加入一定量且过量的FeSO4 溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+，最后以高锰酸钾溶液返滴定剩余的Fe2+二、重铬酸钾法、概述：1、K2Cr2O7是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中也具有很强的氧化性，其半反应和标准电极电位为Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O 1.33V2、特点：K2Cr2O7 试剂易提纯且稳定，干燥后可作为基准物质直接配制标准溶液。K2Cr2O7 标准溶液非常稳定，可以长期保存和使用。在1mol/LHCl溶液中，K2Cr2O7 的E =1.00V，而Cl2/Cl-的E =1.33V，故在通常情况下K2Cr2O7不与HCl 反应，可以在HCl 溶液中用K2Cr2O7滴定Fe本身不能作为指示剂。3、应用：测定铁的含量；土壤中有机质的测定、应用示例1、铁矿石中全铁量的测定： 、浓盐酸加热溶解试样 、加入SnCl2使Fe（）全部还原为Fe（）；过量的SnCl2用HgCl2除去SnCl2 + 2HgCl2= SnCl4+ Hg2Cl2 （白色丝状） 、加入H2SO4-H3PO4混合酸：目的：降低铁电对的电极电位，减小指示剂的终点误差； 生成无色的络离子，消除了FeCl3的黄色，有利于终点的观察，从而提高了测定的准确度。 、加入指示剂二苯胺磺酸钠 、用K2Cr2O7滴定Fe（）无汞测铁法：2、化学需氧量的测定：COD指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，但表示为氧化这些还原性物质所需消耗的O2的量（以mg/L表示） 测定步骤：在强酸性的水样中，以Ag2SO4为催化剂，加入一定量且过量的K2Cr2O7溶液，回流加热；待反应完全后，以邻二氮菲-Fe（）为指示剂，用Fe2+标准溶液返滴定过量的K2Cr2O7，根据所消耗的K2Cr2O7的量换算求得化学需氧量。3、试样中有机物的测定：在硫酸介质中，以一定量且过量的K2Cr2O7与甲醇反应，待反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸为指示剂，用（NH4）2Fe（SO4）2标准溶液返滴定剩余的K2Cr2O7，并由此求得甲醇的含量。三、碘量法、概述：1、碘量法是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的氧化还原滴定法 I2+2e =2I- E =0.54V2、特点：I2/I-电对的可逆性好，副反应少，其电位在很大PH范围内（PH9）不受酸度和其他络合剂的影响。采用淀粉为指示剂，其灵敏度甚高。3、主要误差来源：I2易挥发；I-易被空气中的氧氧化。4、减小措施： 防止I2挥发：、加入过量的KI使之与I2形成溶解度较大的I-3离子，过量的I-还可提高淀粉指示剂的灵敏度； 、避免加热，使反应在室温下进行。 、析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定时勿剧烈摇动。 防止 I-被空气中的氧氧化 、避光 、酸度增高也能加速I 的氧化，如反应需在较高的酸度下进行，则在滴定前应稀释溶液以降低酸度 、在间接碘量法中，当析出I 的反应完成后，应立即用Na2S2O3滴定，滴定酸度也应适当加快。、直接碘量法：1、用I2 溶液作为滴定剂的方法，又称碘滴定法。2、用于测定较强的还原剂：如S2-、SO2-3、S2O32-、Sn（）和维生素C等3、滴定条件：在酸性或中性条件下进行。4、不能在碱性条件下进行，I2发生歧化反应3 I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 不能在强酸性条件下进行，I-易被溶解氧氧化4I- + O2 +4H+ = 2I2 + 2H2O在强酸性条件下淀粉指示剂也易水解和分解。、间接碘量法：1、将待测氧化物与过量的I-发生反应，生成与其计量相当的I2，再用Na2S2O3标准溶液进行滴定，从而求出该氧化物的含量。又称滴定碘法。 2S2O32- + I2= 2I- + S4O62-2、用于测定相当多的氧化性物质，如ClO-3、ClO-3、反应条件：在中性或弱酸性条件下进行4、注意：淀粉只能在临近终点时即I 的黄色已接近褪去时加入。否则会有较多的I 被淀粉包合，而导致终点滞后。不能在碱性条件下进行。因I2 发生歧化反应，同时部分S2O32-将会被碘氧化成为SO42-，影响反应的计量关系。不能在强酸性条件下进行。因S2O32-易分解、应用示例：1、间接碘量法测铜： 2Cu2+ + 4I- =2CuI （白） + I2 2S2O32- + I2= 2I- + S4O62-、分解试样：用硝酸（或HCl和H2O2） 、调酸度：HAc-NaAc或NH4HF2调节溶液的PH=3.2-4.0、临近终点时加入KSCN或NH4SCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN（因CuI沉淀表面会吸附一些I2，使其无法被滴定）CuI + SCN- = CuSCN + I-CuSCN沉淀几乎不吸附I2。、标定Na2S2O3的基准物质：K2Cr2O7用基准物质与过量KI作用，析出I2，用Na2S2O3标准溶液滴定。 Cr2O72- + 6I- +14H+=2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 2S2O32- + I2= 2I- + S4O62-2、间接碘量法测钡：利用Ba2+在一定条件下与CrO42生成BaCrO4沉淀的性质 、在HAc-NaAc缓冲溶液中 用过量K2CrO4将Ba2+沉淀 、沉淀过滤、洗涤后，用稀HCl溶液溶解，并使CrO42转化为Cr2O72-：2 BaCrO4 + 2H+ = 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O、加入过量的KI将全部Cr2O72-还原，并生成与之计量相当的I2 Cr2O72- + 6I- +14H+=2Cr3+ + 3I2 + 7H2O、以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2 2S2O32- + I2= 2I- + S4O62-3、葡萄糖含量的测定：在碱性溶液中 I2（过量）反应生成的IO-能将葡萄糖定量氧化 I2 + 2OH-=IO- + I- + H2O CH2OH（CHOH）4CHO + IO- +OH-= CH2OH（CHOH）4COO- +I- +H2O其总反应为 CH2OH（CHOH）4CHO + I2 + 3OH-= CH2OH（CHOH）4COO- +2I- +H2O剩余的IO-在碱性溶液中发生歧化反应3IO-=IO-3+2I-酸化试液后，上述歧化产物可转变成I2析出，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I24、直接碘量法测硫：测定溶液中S2-或H2S的含量时，可调节溶液至弱酸性，以淀粉为指示剂，用I2标准溶液滴定H2S。 I2 + H2S = S + 2I- + 2H+四、其他方法：、硫酸铈法： Ce4+ + e =Ce3+ E =1.61V 本法应在强酸条件下使用。 与高锰酸钾法相比，硫酸铈法的优点是：、试剂 Ce（SO4）2（ NH4）2SO42H2O 易提纯，因而可以作为基准物质直接配制标准溶液、Ce（SO4）2标准溶液稳定，长时间放置后浓度不变、可在HCl介质中用Ce4+滴定Fe2+、Ce4+还原为Ce3+是单电子转移，反应简单，不生成中间产物，副反应少。、溴酸钾法：第七节 氧化还原滴定结果的计