氮氧化物的形成及控制.docx

氮氧化物的形成及控制技术孙铁朦（中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙，410083）摘要：随着我国经济的快速发展和能源生产与消费量的急速增长，氮氧化物排放量也随之增加。有关研究表明，氮氧化物排放加剧了大气酸沉降、光化学烟雾和城市灰霾的污染。由于氮氧化物可以在大气层中长距离输送，引起的全球性或区域性污染问题也日渐突出。如果对此不加以控制，氮氧化物的持续增加将会明显抵消掉二氧化硫减排所取得的重大环境效益。我国氮氧化物排放控制还处于起步阶段，氮氧化物排放控制技术有待进一步普及，并提出氮氧化物排放治理的一些方法。关键词：氮氧化物；危害；控制技术。The formation of nitrogen oxide and control technologySun tie meng(School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: With the rapid growth of Chinas rapid energy production and consumption,nitrogen oxide emissions have increased. The study showed that nitrogen oxide emissions contribute to atmospheric acid deposition,photochemical smog and urban haze pollution. Due tolong-range transport of nitrogen oxides in the atmosphere which caused by global or regional pollution problems have become increasingly prominent. If this is left unchecked, the continued increase of the nitrogen oxides will be significantly offset by the significant environmental benefits achieved by the sulfur dioxide emission reduction. Due to nitrogen oxides emission reduction program in china is still in its initial stages,nitrogen oxide control technology needs further popularization and provide some methods on nitrogen oxide emission control.Key words:nitrogen oxide;damage:control technology.1前言氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，包括多种化合物,如氧化亚氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。其中N2O3、N2O4、N2O5很不稳定,常温下很容易转化成NO和NO2。大气中含量较高的氮氧化物主要包括N2O、NO和NO2。其中,NO和NO2是大气中主要的氮氧化物。自然界中的NOx主要来自雷电,森林草原火灾，氧化大气中的氮和土壤中微生物的消化作用，这些氮氧化物在大气系统中均匀分散,并参加在环境中的氮循环。人类活动产生的氮氧化物主要来源于燃烧过程，可分为固定源和移动源,是造成大气污染的主要污染源之一。固定源指来自工业生产的燃料燃烧，还有部分来自硝酸生产、硝化过程、炸药生产和金属表面硝酸处理等过程的排放，移动源指交通运输燃料燃烧的排放。根据美国环保局(EPA)文献估计，人类产生的NOx有99%来自于燃烧,固定源和移动源各占一半1。从燃烧系统排出的NOx有95%以上是NO，其余主要是NO22。%2 燃烧过程中氮氧化物的产生机理燃烧过程产生的NOX主要有NO和NO2,另外还有少量N2O，在煤的燃烧过程中，NOX的生成量与燃烧方式特别是燃烧温度和过量空气系数等密切相关。按生成机理分类，燃烧形成的NOX可分为燃料型、热力型、快速型3种。1. 燃料型NOX燃料型氮氧化物是燃料中所含有的氮元素，在燃烧过程中与空气中的氧结合后生成的氮氧化物。显然,燃料型氮氧化物与热力型氮氧化物不同，它的氮元素来源于燃料，而不是空气中的氮。由于燃料在燃烧过程中与诸如燃料特性、燃料结构、燃料中的氮受热分解后在挥发分和炭中的比例、成分和分布等诸多因素有关，而且大量的反应过程还与燃烧条件如温度和氧及各种成分的浓度等密切相关，因此目前对燃料型氮氧化物的生成机理还没有完全搞清楚。例如煤中的氮一般以氮原子的形态与各种碳氢化合物结合，形成环状或链状化合物。燃烧时，空气中的氧与氮原子反应生成NO，NO在大气中被氧化为毒性更大的NO2。这种燃料中NO2经热分解和氧化反应而生成的成为燃料型NOX，煤燃烧产生的NOX中，75%-95%是燃料型NOX。2. 热力型NOX热力型NOX是指空气中的N2与O2在高温条件下反应生成NOX。其生成机理是由捷里道维奇提出的,故又被称为捷里道维奇机理。温度对热力型NOX的生成具有决定性作用。随着温度的升高，热力型的NOX生成速度迅速增大。以煤粉炉为例，在燃烧温度为1350时，几乎百分之百生成燃料型NOX，但是当温度升高至时1600时，热力型NOX可占炉内NOX总量的25%-35%。除了反应温度外，热力型的NOX生成还与的N2浓度及停留时间有关。3. 快速型NOX主要是指燃料中碳氢化合物在燃料浓度较高的区域燃烧时所产生的烃与燃烧空气中的N2发生反应，形成的CH和HCN等化合物继续被氧化而生成的NOX在燃煤锅炉中，快速型NOX生成量很少。除了上述关于3类NOX生成机理及各自特点之外,作为氮元素与氧元素结合的产物,这3类氮氧化物还具有一些共同的特点,即3类氮氧化物的生成均与反应时氧浓度关系密切,氧浓度的变化将直接影响氮氧化物的生成。3 氮氧化物对大气环境质量的影响排放的NOx进入大气后,要经历扩散、转化、输运以及被雨水吸收、冲刷、清除等过程,气态的NOx在大气中可以催化氧化或光化学氧化成不易挥发的稍酸,并溶于云滴或雨滴而沉降,其转化受气象条件和地理条件等多种因素的影响。因此,氮氧化物的排放量和环境空气中二氧化氮浓度、降水pH值、降水氮沉降现象之间应当具有一定联系。1. 加重空气质量污染NOx的排放在环境空气中转化为NO和NO2,最终生成确酸与硝酸盐颗粒物，加剧大气中的细粒子污染和灰霾现象。氮氧化物的排放可导致环境空气中二氧化氮浓度的升高,加重大气污染。NO可与臭氧分子反应，破坏臭氧层，异致大气中臭氧含量降低，从而减弱对紫外线辐射的屏蔽作用，而紫外线辐射量的增加首先会降低人体的免疫系统功能，危害呼吸器官和眼睛、诱发慢性病、增高皮肤癌发病率。其次，过量紫外线辐射可能限制植物的正常生长，使叶绿素的光合作用能力下降，造成主要农作物的减产，威胁人类的生存3。2. 造成酸沉降现象环境空气中的氮氧化物转化成的硝酸、亚硝酸与硝酸盐颗粒物最终可经湿沉降和干沉降从大气中消除。其可直接沉降到地表,也可随降雨进入地表,被地表物体吸附或吸收。环境空气中二氧化氮浓度越高,会对区域氮沉降现象有一定加剧作用,氮沉降越严重的地区,降水中硝酸根对降水pH值酸度的增加贡献越大,当HNOx、SOx与粉尘同时存在时,可能通过反应产生毒性更大的稍酸盐气溶胶,造成酸雨现象。3. 可与碳氢化合物形成光化学烟雾光化学烟雾中对动物、植物和材料有害的是臭氧、PAN和丙稀醛、甲酸等二次污染物。会使人或动物眼睛和粘膜受刺激、引起呼吸障碍、肺功能异常等。并会使植物表皮受到影响,色素发生变化，影响植物生长,降低其对病虫害的抵抗力。4. 对臭氧层的破坏NOx可与O3反应,从而使O3变成O2,破坏平流层中的臭氧层,将使之丧失对紫外光福射的屏蔽。据相关的研究结论,N2O已成为消耗臭氧的最大元凶。4 氮氧化物的控制技术随着我国经济的飞速发展，环境问题越来越突出，尤其是前些年粗放式的发展方式对环境产生了很大的污染4。同时氮氧化物的排放量和对空气的污染近几年逐年加重,引起了国内很多学者的关注。对氮氧化物进行控制有3种，即燃烧前的处理、燃烧技术的改进和燃烧后的处理1. 燃烧前的氮氧化物控制技术在氮氧化物生成过程中，主要是通过改变氮氧化物生成反应条件来实现对氮氧化物生成的控制,如改变反应温度、反应环境氧化还原性等。这类技术目前使用较为成功和普遍的有分级燃烧(包括空气分级和燃料分级)技术、烟气再循环技术及低过量空气技术等5。除了这些技术之外,还有一些新兴的技术被开发出来,如水煤浆燃烧技术、O2/CO2燃烧技术和化学链燃烧技术等无氮燃烧技术等，虽然现在还没有得到普遍应用,但对固定源氮氧化物控制技术的发展起到了积极的促进作用。这些控制技术的成功使用,大大降低了氮氧化物的生成与排放,改善了大气环境的质量。为了最大限度地减少氮氧化物的生成,这些氮氧化物控制技术还被设计到固定源燃烧过程中所使用的燃烧器上,被称为低NOx燃烧器,使固定源在燃烧过程开始之初便可以抑制氮氧化物的生成,最终控制氮氧化物的排放。2. 燃烧中的氮氧化物控制技术燃烧过程控制指通过各种技术手段,控制燃烧过程中NOx的生成反应。从NOx燃烧成因得知,NOx的生成主要与燃烧火焰的温度、燃烧气体中氧的浓度、燃烧气体在高温下的滞留时间及燃料中的含氮量等因素有关。因此,能通过燃烧技术控制NOx,主要有以下控制方法:1) 低NOx燃烧技术i. 低过量空气系数燃烧技术指空气量在满足使得燃料完全燃烧利用所需的过量的空气的同时,又不会因为氧气超过所需值而产生的燃料中的氮被氧化的现象。要求整个过程在燃烧过程中采用低过量空气系数,可以减少NOx排放,但如果燃烧过程中的O2浓度太低，会导致CO浓度大量增加，造成燃烧效率降低。因此在设计与实际燃烧运行过程中需要选择适当的过量空气系数。ii. 空气分级燃烧技术指通过控制空气与煤粉混合的过程,将燃烧所需空气逐级送入燃烧火焰中,据此使得煤粉颗粒在燃烧初期的低氧燃烧,以达到降低NOx排放的目的。其技术是在第一阶段燃烧区内供入理论空气量80%左右的空气,以使过量空气系数al,从而降低燃烧区内的燃烧速度和温度水平,抑制NOx的生成;第二阶段再供入其余的空气,使第一阶段产生的烟气在该燃烧区内过量空气系数al的条件下完成燃烧。空气分级燃烧技术可降低NOx排放量在15%-30%。iii. 燃料分级燃烧技术该技术将燃料分为主燃烧区、再燃烧区和燃尽区三个区域。把80%-85%的燃料送入主燃烧区,其余15%-20%的燃料送入再燃烧区，在al的条件下燃烧,形成还原气氛,使主燃烧区内生成的NOx在再燃烧区内被还原成N2,从而达到减少NOx排放的目的。在燃尽区,通入少量空气使未燃烧完全的燃料完全燃烧。iv. 烟气再循环燃烧技术在锅炉尾部排放之前前抽取烟气,掺入一次风或者二次风,循环参加炉膛的燃烧,可以降低氧气浓度,降低燃烧温度,可抑制NOx的生成。炉内燃烧温度越高,烟气再循环率越高,对NOx降低率的影响越大。但是,随着再循环烟气量的增加,燃烧会趋于不稳定,未完全燃烧损失也会增加。经验表明,一般电厂的烟气再循环率可以达到10%-20%。如果烟气再循环率达到15%,可以降低NOx排放程度为25%。v. 低NOx燃烧器低NOx燃烧器可以分为空气分级低NOx燃烧器与燃料分级低NOx燃烧器。空气分级低NOx燃烧器一般是将燃烧过程分为喷口附近的富燃烧区和后部的富空气区。在喷口附近形成还原性气氛,抑制NOx生成,而在后部空气助燃使燃料完全燃烧,提高燃烧效率。燃料分级低NOx燃烧器与空气低NOx燃烧器相似,喷口附近空气聚集,过量空气系数提高,形成大量NOx,燃料充分燃烧,在后部缺氧燃烧,促使NOx被还原,一般在燃烧区域后部还需要通入三次风,保证燃料的完全燃烧。2) 流化床燃烧流化床与传统锅炉燃烧方式不同,可以在90左右实现稳定燃烧,通过低温条件控制NOx生成,如果辅以分级燃烧技术可以最大限度的实现抑制NOx产生,在一般情况下NOx的生成量仅为煤粉燃烧的1/3-1/4,。3) 富氧燃烧和全氧燃烧富氧燃烧是用比通常空气(含氧21%)含氧浓度高的富氧空气进行燃烧,可加快燃烧速度,降低燃料的燃点温度和减少燃尽时间,降低过量空气系数,可减少NOx的形成与排放。全氧燃烧技术是以氧气为助燃介质,可以有效避免利用空气助燃时有大量N2引入的情况。它一方面可以节约大量能源,避免在燃烧中对无用的N2进行不必要的加热;另一方面,也可以有效减少NOx的形成与排放。对浮法玻璃溶奋来说,与空气助燃相比,使用全氧燃烧技术后,生产每吨玻璃排放的NOx可由2.74.5kg减低到0.250.7kg,减低70%以上,粉尘排放可降低70%-80%6。3. 燃烧后NOx控制技术即把已经生成的NOx通过某种手段还原为N2或以稍酸盐或亚硝酸盐的形式降低NOx的排放量。主要指烟气脱硝净化技术,按治理工艺分为湿法脱硝和干法脱碑。1) 湿法烟气脱硝技术采用水、稀稍酸或NaOH、NH3H2O、Ca(OH)2等碱性溶液对NOx进行化学吸收。可釆取吸收还原法、氧化吸收法和络合吸收法等提高吸收效率。吸收还原法是利用还原剂如NH4HSO3、(NH4) 2SO4等将NOx还原为N2。氧化吸收法是先将NO部分氧化为NO2,之后用碱液吸收。络合吸收法是利用液相络合剂同NO反应,生成的络合物在加热时会重新放出NO,从而使NO得以实现富集回收。该法在中试装置的去除率为10%-60%。2) 干法烟气脱销技术其原理是利用NH3和催化剂(铁、钒、铬、钴或钼等碱金属)在温度为200-450摄氏度时将NOx还原为N2。由于NH3具有选择性,只与NOx发生反应,基本不与O2反应。该法是目前世界上应用最多、成熟有效的一种技术,效率可高达80%-90%,NOx浓度可低至100mg/m3左右7。根据中国电力企业联合会统计,至2009年,全国约5千万KW的烟气脱硝机组投运,规划和在建的烟气脱硝机组超过1亿KW,其中90%以上的机组采用SCR脱硝技术7。催化剂的活性、用量及NH3与废气中的NOx的比率等因素决定了选择性催化还原法脱氮性能的好坏。曲虹霞等以NH3为还原剂,V2O5/TiO2为催化剂,考察了反应温度、接触时间、催化剂和还原剂用量等因素对烟气脱氮去除效率的影响。结果表明，在适宜的条件下,NOx的脱除率可达90%。Arve8等以Ag/Al2O3为催化剂,考察了C8H18和C8H18+H2选择催化还原NO的动力学行为,结果表明, C8H18+H2为还原剂时,在250时NO转化率已经达到65%。这说明在有H2存在且在低温范围内有氧气存在的情况下,可以在很大程度上提高催化剂的催化活性9。3) 等离子体法其原理是利用高能电子和高能电子次生活性基团,将SO2和NOx氧化为S03和NO2,然后与NH3反应生成(NH4) 2SO4和NH4NO3而得以脱除。该技术可实现烟气同步脱硫脱销,去除S02总效率通常超过95%,去除NOx的效率可达到80%-85%。4) 吸附法利用吸附剂的微孔结构和较大的比表面积对烟气中的S02和NOx进行吸附,其吸附量随着温度或压力之变而变。常见的吸附剂有杂多酸、活性炭、分子蹄、桂胶以及含氨泥煤等。5) 催化分解法理论条件下,活化能364kJ/mol时,NO直接分解成N2和O2。该法必须有合适的催化剂降低活化能,才能分解反应。目前相关的催化剂主