硅球结石形成机理的探讨(发表).doc

玻璃 “硅球” 结石形成机理的探讨 陈碧珍 （威海蓝星玻璃股份有限公司 威海市 264005） 摘要 探讨黑色结石“硅球”的来源，产生的机理 关键词 结石 硅球 来源 机理 我公司从07年初开始，各线偶出现黑色的杂物，由于主要成分为单质硅及少量铁，大家俗称为“硅球”。出现的位置一般位于玻璃板的上部，呈黑色又有俗称为“黑点”。这个缺陷严重影响了平板玻璃的质量和产量，困扰了许多我公司的生产人员。本文只是从个人浅俗的观点进行分析和探讨，谈谈自己个人的观点。1 结石的特征和危害该结石呈灰黑色，有金属或半金属光泽，一般位于板面的上部，结石的大小的粒径在0.20.3mm左右，大的有3.0mm以上。大的结石周围的玻璃板面有裂纹，有时周围会有大量气泡伴生，还有的在拉引方向由结石拉出黄色线道。小的结石成黑点状，与玻璃体有明显分界，肉眼有时观察不到周围有气泡。镜下观察为：结石周围有气泡，没有固定的晶形，正交光下，周围的玻璃板面上有鲜艳的干涉色。其形状如图1图2所示。 该结石在玻璃正常生产时时有出现，对玻璃生产破坏性极大，不仅疵点影响玻璃质量，而且极易导致炸板，生产损失大。而且小的结石难于发现，但在后继深加工尤其钢化过程中，由于单质硅微粒周边玻璃的切向应力过大从而引起局部拉伸破坏并导致整体破裂,降温过程可以使这种应力增加并加大破裂危险,极易出现炸炉，或在钢化玻璃使用过程中，出现自爆。已经成为和硫化镍一样造成钢化玻璃破损的重要源头之一。在浮法玻璃生产和深加工中越来越引起玻璃工作者的关注。 图1 图2 图4图3图3:用电镜扫描图4:扫描硅球的位置2硅球结石来源的的探讨根据玻璃板面几次出现的硅球，和其伴随的特征，我们认为结石或结石前驱体成还原性，并可能含有类铁着黄色调的物质。同时取样对结石进行了偏光显微镜和电镜分析，从工艺上使用的原料和偏光显微镜的形貌上都排除了氧化铬难熔造成的黑点可能。电镜分析结果如图3所示,表明其主要的化学成分为硅，铁。考虑单质硅形成的条件和特性，在高温强还原条件下：C+SiO2=CO2+Si 同时考虑到还原性金属粒子是否也会引起SiO2的还原反应，因此原燃材料质量状况、熔化的稳定性和配合料的氧化还原性和窑炉气氛的控制等方面引起作者的高度重视。2.1 查找是否由外购碎玻璃引入杂质最初出现“硅球”结石时，使用外购碎玻璃，首先怀疑是外购碎玻璃中的杂质引入的，在玻璃磨边和中空玻璃中可能含有金属状态的铝合金，钢铁工业中就有铝使包渣中MgO还原，进而与铝一起还原SiO2呈单质硅的缺陷出现，同时伴随着大量微气泡的报道。所以，在当前大量引用外来碎玻璃使用的情况下，必须高度关注碎玻璃的质量。在没有掺外购碎玻璃的情况下也有这种结石出现，甚至出现的数量比掺有外购碎玻璃的还多，这种情况排除了单纯由外购碎玻璃引入的可能性。 2.2查找是否由各种原料杂质引起收集各原料中的可疑颗粒，在实验室中进行小料实验，同时在生料和孰料中融熔，都未有出现杂物。在硅球结石出现时，更换不同产地的原料，有时“硅球”缺陷数量大小出现明显的变化。下面是这两种白云石的粒度、成分、酸不溶物的对比，在两种原料的更迭过程中硅球结石有明显的变化。从成分上看，产地2的白云石二氧化硅的含量较高，其他的成分都还正常。粒度各个指标都比较接近。且粒径在2.5以上都没有。由于产地2的二氧化硅含量大，酸不溶物的含量也相应的大一些。作者认为，换料更主要的影响了配合料的氧化还原势。表1：化学成分对比SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO产地12.720.1060.01531.4320.73产地24.610.0930.01931.3020.85表2：粒度对比0.10.10.20.30.40.50.60.710.81.02.02.53.0产地116.715.77.610.22.16.3130.54.419.8400产地217.316.18.611.62.56.312.90.62.816.64.700表3：酸不溶物对比编号1#2#3#备注产地19.988.328.9产地215.310.011.52.3查找是否由燃料方面引入纵观硅球出现的历史，是伴随使用新型燃料后开始才出现的。新型燃料是一种粉状固体燃料，难点燃，着火温度高，燃烧不稳定，且难以燃尽。相对于重油来说，新型燃料燃烧时火焰长，窑内易出现“浑浊”，未燃尽的碳粒相对于重油来说比较多，熔制过程的Redox的还原势较强。当换料时，如果料的COD的变化，引起配合料的Redox变化，从而加剧了熔制过程中Redox的还原势。通常玻璃配合料中引入少量的芒硝，其作用是作为澄清剂，分解温度在11201220，但在还原剂的作用下，分解温度可降低500700。还原剂和芒硝的用量要匹配，否则有可能出现“硝水”或硫铁化钠棕色玻璃（还原剂还原玻璃中的Fe2O3为FeS和Fe2S3）。熔化通过控制各个位置的氧化还原性气氛达到芒硝所起的澄清作用。当窑内还原势强，料的还原势也较强时，在500700，Na2SO4已经完全分解，澄清作用提前发生，在高温澄清，即1400左右时没有Na2SO4的参与，使得玻璃熔制过程中最重要的反应即熔化速度最慢的石英砂颗粒的溶解过程不能完全进行，此阶段的玻璃液已经变成了由硅酸盐和大量游离的二氧化硅组成的不透明的烧结物以及残留的未熔二氧化硅颗粒等。没有芒硝的高温完全的澄清作用，使游离的二氧化硅组成的不透明烧结物和未熔的石英颗粒不能向其他组分的液相中有效的扩散和均化。这种游离的二氧化硅在适宜的条件下收到还原作用而在板面上形成“硅球”，杂物的周围还有未来得及扩散的气泡团，以及周围的玻璃板面上硅积聚形成鲜艳的干涉色。又由于碳还原了玻璃中部分的铁，使得有些“硅球”的周围有棕色的“拉丝”。2.4 查找熔制工艺 我们针对出现的硅球结石分别在不同温度气氛条件下做熔化实验，实验证明：在正常的玻璃熔制温度，尤其在氧化气氛下，硅球结石皆能充分熔化于玻璃当中。如上述所叙，在玻璃的生产中，要密切关注熔窑的状况，火焰的长短、明亮、刚度、角度，关注火焰的雾化状态，注意调整各小炉的风火配比，合理控制熔窑的火焰气氛。同时注意熔化四小稳。在不产生其他夹杂物和气泡的情况下，适当提高熔化温度，保持热点后区稍高的氧化性气氛和澄清温度对减少硅球的产生是十分有利的。3 结束语通过以上分析，“硅球”的来源及玻璃熔制过程中料性的变化和熔制气氛不匹配引起的影响。笔者建议采取如下措施：1 加强原燃材料的质量控制，加强熟料的管理，严格控制熟料质量；2 设计合