甲醇合成技术及大型化20110315.doc

GC型甲醇合成技术及大型化摘要 GC型甲醇合成技术中甲醇合成反应器的应用、GC甲醇合成反应器结构特点，在工业化成功应用的基础上，研究开发能耗低、醇净值高的百万吨级的GC型甲醇合成技术。 关键词 研发应用 结构 特点 发展 大型化1前言“十一五”期间，我国的甲醇产能的快速提升，推动了国内甲醇合成技术及反应器的开发研制，并逐步向国产化、大型化方面发展。借此东风，南京国昌公司也在为实现甲醇合成技术国产化、大型化进行不懈的努力。对于甲醇合成塔的大型化和国产化，我们认为，必须开发具有我国自主知识产权并适合我国国情的甲醇合成塔新技术，为此，我们针对不同的市场需求，分别开发出轴径向绝热甲醇合成塔和轴径向水冷板甲醇合成塔这二种移热方式截然不同的塔型并广泛应用，得到广大用户的认可，取得了显著的经济效益和社会效益。取得这些突破后，南京国昌公司在技术发展的道路上没有止步，而是利用已经掌握并成功应用的两种甲醇合成塔技术以及多塔串并联技术继续进行大型化甲醇合成技术的研究开发。2 GC气冷型甲醇合成塔GC气冷型甲醇合成塔采用轴径向多层组合式绝热催化床，层间冷激和层间换热复合移热方式，多段可拆卸的组合结构及催化剂自卸结构，并应用具有独立知识产权的GC型菱形分布器和GC型鱼鳞板径向分布器；甲醇合成塔的基本由外筒、内件或层间换热器组成。2.1GC气冷型甲醇合成塔应用GC气冷型甲醇合成塔于2002年首次应用于山东久泰能源化工有限公司年产5万吨甲醇装置中，此后陆续投入使用达十多套，规模分别为325万吨/年，其中，典型的装置有两套，一套为2005年山东久泰能源化工有限公司二期工程以煤为原料年产15万吨甲醇装置，甲醇合成塔径2200mm，实际生产能力达17.5 万吨/年，取得了令人满意的结果。该塔的显著特点是操作弹性大，调节灵活方便，催化剂寿命长，设备高径比大、易运输、造价低。另一套为山西临汾同世达焦炉气为原料年产25万吨两套装置，甲醇合成塔径2500mm。2007年建设2009年开车，受甲醇行情影响，原料气改送城市煤气，装置70%左右负荷只运行了几个月，潜能没有得到充分发挥。但该塔操作弹性大，移热能力强，气体分布均匀，调节灵活方便等特点得到体现。设备高径比大、易运输、造价低。2.2GC气冷型甲醇合成塔特点应用于中等规模GC气冷型甲醇合成塔典型结构如图。主要特点：（1） 设备结构简单，运行安全可靠GC多段绝热床结构的塔型，催化剂床层中没有大量的冷管，结构简单，制造质量容易于保证，并从根本上排除了因冷管引起的泄漏和结构复杂、安装检修困难等缺点，损坏率和检修率均较低，内件的可靠性高、 催化剂利用率好，经久耐用，内件使用寿命较长。GC型甲醇合成塔采用可拆式层间换热器技术，简化了塔内件结构，而且换热器的内芯可以单独拆卸，便于设备的运输、组装、维修或更换。因为设备结构简单，管材用量少，而且为普通材料，因此轴径向塔的造价比冷管型塔的价格低很多，价格约为冷管型的6070、管壳式的5060。（2） 操作弹性大、反应器阻力低GC多段绝热反应器的各床层入口温度可根据实际工况通过冷却方式进行调节，移热能力强，有效防止“飞温”。因此，该塔型的生产能力和操作弹性比冷管塔大，能够实现在设计负荷30110范围内稳定操作，并且可保证合成塔在前、中、后期均可平稳运行。GC型甲醇塔催化剂床层采用径向流气体分布技术，综合流体阻力是各种塔型阻力较低的一种，系统的能耗较低，且塔阻力较低，从而塔型的高径比较高。例如ICI、Topse、GC等反应器的高径比高达10:1，而冷管塔为3:1。冷管塔由于高径比较小，往往不能满足大型甲醇装置生产要求。（3） 催化剂升温还原容易、使用寿命长GC型甲醇塔采用多层冷却结构，催化剂床层温度调节手段多。采用多段绝热床结构的反应器，一方面，催化剂的升温还原过程中采用分段还原的方法，从而有效控制水汽浓度及出水速率，保证催化剂具有较高的活性；另一方面，在甲醇的生产过程中可以实现催化剂床层的最佳温度控制，使催化剂床层变化的放热曲线和移热曲线始终同步，催化剂的使用寿命普遍能达到三年以上。对于冷管型塔，由于其冷管移热设计确定后不可调节，而催化剂的放热特性因随使用时间和条件而变化，因此两者不能同步，从而造成上部催化剂活性下降，放热不够，热点下移，不得不开电炉维持生产的事例常有发生，这一现象又往往进一步造成下部催化剂尚未衰退就提前更换，使冷管塔的催化剂使用寿命缩短，一般不超过二年；同时冷管的冷壁效应也使得催化剂活性不能充分发挥，降低了催化剂的利用率。（4） 容易实现装置的大型化目前世界上大型甲醇厂非冷管型的ICI、MGC、Topse、Casale等多层塔占主要地位，其中仅Johnson Matthey（ICI）的占有率就达5060左右。由于冷管塔在大型化中冷管数过多，阻力较大和高径比过小等因素，产量达到300kt/a时，反应器的直径达到4米以上，设备的制造难度和运输，使用的可靠性均易发生问题，而轴径向塔只要2.5米就可解决，特别是在新结构中取消了设备筒体上的大直径法兰，使得设计、制造、安装的难度大大下降，设备投资也相应降低。3 GC水冷型甲醇合成塔南京国昌公司在发展轴径向技术的同时，密切关注水冷型甲醇合成塔的最新进展，结合自身的技术优势，对现有技术在工业应用所暴露出的一些弱点大胆改进，开发出GC型水冷折流板径向甲醇合成反应器。在新塔型的开发中，力求在强化传热、结构安全可靠、降低造价和易于大型化方面取得新的突破。GC型水冷板甲醇合成塔由外壳和内件两部分组成，外壳和内件分别独立制造和运输，现场组装。内件由径向分布器1、径向集气筒2、分水联箱3、集水联箱4、换热板5等主要元件组成如图。该甲醇反应器设计为径向结构，催化剂床层中间设置板式水冷换热结构，换热板采用独特的同心圆环成组错行排列，使气流沿径向在每组换热板之间反复折流绕行，不仅可避免单纯径向流气体流程短，分布不易均匀的缺陷，而且因形成的错流传热可以极大地提高水冷板的换热效率，可以有效降低局部催化剂过热现象的发生，而且采用板式换热器后，比表面比圆管型水冷结构大幅提高，水侧流动阻力和传热阻力大幅降低。3.1GC水冷型甲醇合成塔应用河南鹤壁市宝马化肥厂和湖北当阳华强公司年产15万吨甲醇装置均采用该技术，塔径为2800mm，操作压力5.4MPa，分别于2007年和2008年一次投产成功，成为水冷型甲醇塔大家族中一个崭新的成员。低压径向水冷板甲醇合成塔主要运行指标项目名称运行参数催化剂床层温差 47催化剂生产强度 kg/(L.h)0.60.9蒸汽产量（2.54.0MPa） kg/tCH3OH11001300反应器阻力 MPa0.15醇净值 %5.56.5 目前为止，GC型水冷板甲醇合成塔已经实施十多套，其中鄂尔多斯市金诚泰化工有限责任公司2008年开始实施的36万吨/年甲醇装置采用了GC型水冷板甲醇合成塔，根据建设方要求，塔径选用3600mm，最大产能可达40万吨/年；另一套能力30万吨/年于2010年在山西七一能源开始实施。3.2GC水冷型甲醇合成塔特点GC型水冷板甲醇合成塔具备一般水冷型塔的副产蒸汽品位高、产量大，操作简单等优点，还具有独特的优点，主要有以下几点：（1）气体径向、折流分布技术GC型水冷板甲醇合成塔气体径向分布技术采用径向层分气流侧和集气流侧两向小孔同时补偿的专利技术ZL200620077859.3和鱼鳞筒二次分布器专利技术ZL200520077058.2，使气体分布均匀。工艺气从塔顶进入到壳体与内件间的环隙，经不等径小孔一次分布后再经鱼鳞筒进行二次分布，然后切向进入催化剂床层，提高了催化剂床层气体分布的均匀度及催化剂的利用率。催化剂床层设置板式水冷换热结构，换热板采用独特的同心圆环成组错行排列，使气流沿径向在每组换热板之间反复折流绕行，有效避免了纯径向流气体流程短，分布不易均匀的缺陷。GC型水冷板甲醇合成塔采用了径向流分布和折流水冷板相结合的新颖结构，径向流分布器具有流体阻力低的最大优点，催化剂床层内采用折流，因此流体阻力介于纯径向流阻力（0.050.1MPa）和轴向流阻力（0.30.5MPa）之间，一般位于0.10.2 MPa。（2）改善催化剂床层的传热特性，传热系数大，移热能力强GC型水冷板甲醇合成塔采用特殊工艺加工的水冷板作为换热元件，锅炉水在水冷板内腔狭小不规则的通道内扰动上升形成湍流，同时工艺气在催化剂床层内折向流动，并与冷却介质锅炉水错流，从而显著提高了水冷板的换热效率，气侧、水侧的传热膜系数分别达到1200 W/m2、5000W/m2以上。工艺气沿径向在每组水冷板之间反复折流绕行，采取气体折流设计，使通道内的流速基本相等，有效克服了以往径向催化床的缺点；另外，水冷板可以设计成非等间距结构，使单位催化剂的水冷板换热面积随着甲醇反应进度的变化而变化，从而实现了甲醇反应与传热完全同步，优化催化剂床层的温度分布，有效降低了局部催化剂过热现象的发生。GC型水冷板甲醇合成塔采用板式换热元件后，比表面比圆管型水冷结构大幅提高，因此在催化剂装填量相同的情况下，GC型水冷板反应器的换热面积比水冷型管壳式反应器高，有效提高了设备的换热能力。生产运行过程中，GC型水冷板甲醇合成塔产生的反应热由水冷板内的循环沸水移出，气水两侧的温差通常在10以下，催化剂床层温差小，使甲醇合成反应几乎达到等温反应（如图）。 催化剂床层温度分布示意图（3）催化剂装填系数高，生产能力强GC型水冷板甲醇合成塔将管式水冷却单元改变为板式冷却单元，在相同换热面积条件下，板式冷却单元所占空间比管式冷却单元小，因此板壳式反应器的空间利用率比管壳式的利用率高，通常可增大1020%，GC型水冷板甲醇合成塔催化剂装填系数可达到70%左右；同时GC型水冷板甲醇合成塔移热能力强，可以及时移走甲醇的反应热，因此醇净值比较高，5.5MPa可以达到68%，8.0MPa可以达到1012%。（4）GC型水冷板甲醇合成塔将管式水冷却单元改变为板式冷却单元，主要材料采用常规不锈钢板材为主，基本没有大量的管材，更无厚大的管板和特殊贵重材料。换热元件自动化流程作业，模块化组装，减少制造、组装难度，降低制造成本，因此设备投资经济。4 GC甲醇合成大型化技术4.1大型化要求与趋势大型化甲醇合成反应器的技术要求与发展趋势：（1）采用低压法合成技术，一般510MPa，规模越大合成压力需要适当提高，以减小设备管道规格。（2）以较高位能回收反应热，副产高品位蒸汽。（3）催化床层温度易于控制，温度调节方便、迅速、有效，可灵活调节。（4）等温是发展方向，床层温度应尽可能均匀，反应温度在最适宜温度范围内，以延长催化剂使用寿命。（5）时空产率高，催化剂生产强度大，低的循环比和高的单程转化率。（6）移热能力强，确保高的单程转化率下强放热及时移除，保护催化剂，提高醇净值。（7）选择性好，粗甲醇质量好，副反应产物和杂质少。（8）操作适应性强，能适应各种操作条件的变化。（9）容积系数大，一定容积反应器，催化剂装填多。（10）催化剂装卸、还原方便。（11）采用径向或轴径向反应器，床层中气体分布均匀，阻力小。（12）尽量避免采用特殊贵重材料，减少制造、组装难度，降低制造成本。4.2大型化技术路线当今甲醇合成大型化对反应器技术要求的关键内容之一是节能，对于各种类型的反应器当然首推反应热利用率高、副产高品位蒸汽的水冷型。又鉴于上述大型化相关要求， GC型水冷板甲醇合成塔因其兼具了移热能力强，床层中气体分布均匀，阻力小，造价低等优点，自然在众多塔型中脱颖而出，成为主流塔型。GC型轴径向气冷甲醇合成塔在大型化方面，主要与水冷板塔串联使用。4.2.1 75万吨以下规模对于75万吨以下规模的装置，一种方案采用单台GC型水冷板甲醇合成塔。流程示意图：75万吨规模单台塔径3800mm，压力89MPa，由于GC型水冷板甲醇合成塔3600mm已有业绩，因此，技术的安全性和可靠性是可以保证。第二种方案采用GC型水冷板甲醇合成塔和GC型轴径向气冷甲醇合成塔串联。流程示意图：由于国昌公司GC型水冷板径向塔和GC型轴径向气冷甲醇合成塔已有2540万吨的业绩，因此串联组合成60-75万吨/年装置，技术上不存在风险，水冷塔操作前期与后期的温度变化较大，其中后期的出塔气体温度一般可达到255-260，可以在随后的多层径向塔换热器中将温度降至220-230，不会出现如冷管塔中冲高280效应，可以和国产催化剂进行配套。串塔工艺反应温度曲线：国昌公司已经完成75万吨及以下规模以上两种方案甲醇合成塔和工艺包的开发工作。4.2.2 百万吨级规模2007年底，国昌公司已经完成了90万吨甲醇工艺包和反应器的开发，于2008年参与了山东久泰能源90万吨甲醇合成技术投标，技术指标与国外技术相当，由于我们还没有相应规模的业绩这个硬指标条件，最终没有中标。经过近几年技术不断探索，利用自身积累的大量工业化实践数据，借鉴了国外先进技术，开发出用两台中小直径GC型水冷板塔串联的100万吨单系列甲醇合成工艺包和反应器技术。流程示意图如下：4.2.3 超大规模研究对于更大规模的甲醇装置，我们推荐采用二套GC型水冷板塔并联后与一台GC型轴径向气冷塔串联， 合成压力8.010.0MPa。流程示意图：5 结语南京国昌公司开发的大型化甲醇合成反应器的内径大都在3800左右，完全能够满足国内现有的正常运输条件，方便反应器的制造及运输。百万吨级甲醇系统在压力8.5MPa的情况下，循环比为2.03.0，醇净值可达到12.5%以上。GC水冷板径向甲醇反应器在正常操作情况下的压力降低于0.2MPa，系统总阻力约为0.6MPa，因此循环机压缩功相对较低。设备制造技术的进步，计算技术的发展，为