3 表面物理化学.ppt

固体表面的物理化学 2013年9月18日 提要 界面与表面 液体的表面张力 产生机理 测量 固体的表面能 机理 热力学关系 测量 计算 固体表面的形貌与结构 表面能对纳米材料的影响 制备 稳定性 纳米颗粒曲率半径对其稳定性的影响 纳米材料与结构的稳定化机制 界面和表面 对于物质体系而言 界面是指两相接触的约几个分子或原子厚度的过渡区 若其中一相为气体 这种界面通常称为表面 严格讲固体的表面应是固体与其饱和蒸气之间的界面 但习惯上把固体与空气的界面称为固体的表面 加热一杯水 界面和表面 气 液界面 与液体有关的界面举例 液 液界面 液 液界面 界面和表面 气 固界面 液 固界面 固 固界面 与固体有关的界面举例 界面和表面 液体的表面张力 surfacetension 液体分子之间存在相互作用 相互吸引 内部分子所受的力可以彼此抵销 表面层分子受力不均衡 受到体相分子的拉力大 受到气相分子的拉力小 因为气相密度低 表面分子受到被拉入体相的作用力 从而形成表面张力 表面张力与气 液界面相切 作用于界面的边界线上 使表面有自动收缩到最小的趋势 液滴趋向于呈球形 并使表面层显示出一些独特性质 如表面吸附 毛细现象等 产生机理 表面张力的测量 液体的表面张力 surfacetension 作用于可移动线上的表面张力 可移动线处于力学平衡 单位 N m Soupfilmonanadjustableframe 表面张力的测量 液体的表面张力 surfacetension 产生新的表面积所做的表面功 固体材料 表面性能vs 本体性能 Surfaceproperty Adsorption catalysis oxidationFriction adhesion lubricationBulkproperty Electricalconductance Thermalconductance Meltingtemperature HeatcapacityModulus hardness 10 通常的材料性能 固体的表面能 固体表面的分类 固体的表面能 表面原子的键合模型 固体表面原子处于与本体原子不一样的键合环境 周围缺少相邻的原子 具有不饱和的悬空键 处于更高的能量状态 表面能 固体的表面能 固体表面上的原子与晶体内部相比 处于一个较高的能量状态 所以表面积增加 体系的自由能就增加 表面能的定义 每增加单位表面积时 体系自由能的增量 固体的表面能 表面能也称为表面自由能或表面张力 表面张力通常只针对液体 表面自由能的热力学推导 在建立新表面时 邻近原子将丢失 键被切断 因此 必须对系统做表面功 dA 对于一个多组分的材料系统 吉布斯自由能的改变 G 系统的自由能 S 熵 T 温度V 体积 p 压力 表面张力 A 表面积 i 组分i的化学势 ni 组分i的化学成分 G G T p ni G G T p ni A 因此 表面自由能 固体表面能 表面张力 的测定 将固体熔化 测定液态表面张力与温度的关系 作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力 液体表面张力的测量 固体表面能的测量 Figure2 2 Schematicshowingtwonewsurfacesbeingcreatedbybreakingarectangularintotwopieces 产生两个新表面所需做的表面功 W 等于键能 与断裂键的数量的乘积 a为表面原子密度 Nb为单个原子所对应的断裂键的数量 因此表面能可以表示为 面积A上断裂键的数量 理论计算 固体表面能的确定 产生单位新表面时所需要的能量 外界对体系所做的表面功 G为能量 A为新表面积 根据热力学上的定义 面心立方晶体 100 110 111 三个低指数晶面上的原子密度与近邻配位数 对于晶面上的每个原子 断裂键的数量 Nb 近邻配位数的变化 面心立方结构的表面能 Figure2 3 Schematicrepresentinglowindexfacesofaface centeredcubic fcc crystalstructure A 100 B 110 and C 111 100 面 110 面 111 面 SurfaceEnergyofDifferentCrystallographicOrientationsforSilver 19 Nb a 单晶的热力学平衡形态 Figure2 7 Examplesofsinglecrystalswiththermodynamicequilibriumshape Top left sodiumchloride top right silver bottom left silver andbottom right gold Goldparticlesareformedat1000 Candsomefacetshavegonethroughrougheningtransition 低密勒指数晶面的表面能低 因此 晶体通常由低指数表面所包围 晶体表面的形貌 热力学平衡形态预测 Figure2 8 Conformationforahypotheticaltwo dimensionalcrystal a 10 plane b 11 plane c shapegivenbytheWulffconstruction and d Wulffconstructionconsideringonly 10 and 11 planes A W AdamsonandA P Gast PhysicalChemistryofSurfaces 6thedn JohnWiley Sons NewYork 1997 10 面 11 面 形态 从一个点画出一个矢量使其长度正比于晶面的表面能 矢量方向垂直于晶面 画出一系列晶面使其垂直于每个矢量并处在矢量的末端 这种几何图代表平衡状态下的晶体形貌 由相互独立的一系列晶面所组成 Wulff图 晶体表面的形貌 表面力的作用 液体 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能 固体 使固体表面处于较高的能量状态 因为固体不能流动 只能借助于台阶表面 表面弛豫 表面重构 表面偏聚等并引起晶格畸变来降低表面能 其结果使固体表面层与内部结构存在差异 固体 晶体 表面的结构 固体 晶体 表面的结构 1 即使从宏观上看似乎很光滑 但从原子水平上表面的凹凸不平 2 固体中晶体晶面的不均一性 各相异性 晶面不完整 3 同种晶体由于制备和加工条件 会具有不同的表面性质 而且实际晶体的晶面是不完整的 会有晶格缺陷 空位和位错等 4 表面被外来物质所污染 表面吸附外来杂质 固体表面的结构和性质在很多方面都与体内不同 晶体内部的三维平移对称性在晶体表面消失了 固体表面的不均匀性 固体的表面 理想表面清洁表面 1 台阶表面 2 弛豫表面 3 重构表面吸附表面 固体表面的结构 理想表面 一种理论上的结构完整的二维点阵平面 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响 忽略了表面原子的热运动 热扩散和热缺陷等 忽略了外界对表面的物理化学作用等 表面原子的位置与结构的周期性与体内完全一样 半无限晶体vs 无限晶体 Pt有序原子台阶表面示意图 1 台阶表面台阶表面不是一个平面 它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成 清洁表面 不存在任何吸附 催化反应 杂质扩散等物理 化学效应的表面 表面的化学组成与体内相同 但结构可以不同于体内 2 弛豫表面 指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象 可能涉及几个原子层 固体的三维周期性在固体表面中断 表面上原子的配位情况发生变化 表面原子所处力场与体内原子力场不同 为使得体系能量降低 表面原子常常会产生相对正常位置的上 下位移 使得表面原子或离子间的距离偏离块体内的晶格常数 产生表面驰豫现象 清洁表面 表面重构示意图 3 重构表面表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内 但垂直方向的层间距则与体内相同 as a 清洁表面 Figure2 5 Schematicillustratingthe 2x1 restructureofsilicon 001 surface 4 偏聚表面 多组分材料体系的表面 不论表面进行多么严格的清洁处理 总有一些杂质由体内偏析到表面上来 从而使固体表面组成与体内不同 称为表面偏聚 使得表面成分偏离块体成分 清洁表面 将偏析与表面张力联系起来 1 两种组分1和2 对应的表面张力分别为 1和 2 2 若 1 2 表面张力较小的组分1将在表面上偏析 富集 3 若 1 2 不存在表面偏析 几种清洁表面结构和特点 吸附表面 在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面 吸附表面可分为四种吸附位置 顶吸附 桥吸附 填充吸附 中心吸附 顶吸附 桥吸附 填充吸附 中心吸附 俯视图 剖面图 表面原子比率随纳米粒子尺寸的减小而显著增加 Figure2 1 Thepercentageofsurfaceatomschangeswiththepalladiumclusterdiameter C N tzenadel A Z ttel D Chartouni G Schmid andL Schlapbach Eur Phys J D8 245 2000 钯 palladium 团簇的表面 体原子数比随团簇直径的变化关系 纳米材料的表面效应 表面能随粒子尺寸的变化 当粒子尺寸从厘米变到纳米时 表面能变化7个数量级巨大的表面能使得纳米材料处于热力学不稳定或亚稳态纳米材料会自发地降低表面能 表2 1 1克NaCl粒子的尺寸与表面能 纳米材料降低总表面能的机制 团聚 单个纳米结构团聚 不改变纳米结构本身 纳米结构通过界面的化学键或范德华力相互结合在一起 单个纳米结构越小 结合得越强 越难分离 一旦形成 很难破坏 由单个纳米结构结合成更大的结构 需要外界提供一定的激活能 烧结 sintering 单个结构合并到一起 固固界面代替固气界面 Ostwald熟化 大结构的生长以小结构的消耗为代价 Figure2 9 SchematicshowingsinteringandOstwaldripeningprocesses A Sinteringistocombineindividualparticlestoabulkwithsolidinterfacestoconnecteachother B Ostwaldripeningistomergesmallerparticlesintoalargerparticle Bothprocessesreducethesolid gassurfacearea Sintering 烧结 Ostwaldripening 奥斯特瓦尔德熟化 宏观驱动力 总表面能降低 一种用固 固界面替代固 气界面的工艺 是通过将单个纳米结构无间隙地堆积一起并改变形态的一种方法 产物是多晶材料 烧结过程包括 固态扩散 表面扩散 低温 体扩散 高温 晶间扩散 中温 蒸发 冷凝 当纳米粒子在处理温度下具有蒸汽压时 蒸发 冷凝变得十分重要分散 沉积 当固态分散或部分溶解在液态时 分散 沉积将发生粘性流动 当材料是非晶并处在玻璃转变温度以上时 发生粘性流动位错蠕变 当材料处在机械应力作用时 位错蠕变十分重要 烧结 烧结在低温 包括室温 下可以忽略 当材料逐渐被加热 通常达到熔点的70 时 烧结作用明显 考虑到纳米材料的小尺寸具有特别高的表面能 适中的温度下烧结也会成为严重的问题 烧结的温度作用范围 是2个单个纳米结构形成一个大的结构的过程 较大纳米结构的生长以牺牲小纳米结构为代价 直到后者完全消失为止 产物是单一的均匀结构 Ostwald成熟化发生在较宽的温度范围内 当纳米结构被分散溶解在一种溶剂时 相对低的温度下也可进行 Ostwald熟化 表面能对于纳米材料制备的挑战 克服巨大的表面能 抑制纳米颗粒的团聚 抑制Ostwald熟化 会造成材料和结构的长大 较高温度下 抑制烧结 确保尺寸 粒径分布 形貌 成分和微观结构 表面能对纳米材料制备的影响 克服能垒 从过饱和溶液或气相中合成纳米粒子 均匀形核 均匀形核的临界尺寸r 决定了所能合成的纳米粒子的最小尺寸 小球的体积 n个原子堆砌成的球 转移原子化学势的变化量 转移每一个原子从平面到小球所做的功 Young Laplace方程 化学势与曲率关系 Kevin方程 蒸汽压与曲率关系 Gibbs Thompson关系式 溶解度与曲率关系 化学势与表面曲率 Figure2 10 Transportofnatomsfromtheflatsurfaceofasemi infinitereferencesolidtothecurvedsurfaceofasolidsphere 平面上的n个原子构成半径为R的小球 原子体积 化学势的变化 P 平衡蒸汽压 S 溶解度 表面能 k 玻尔兹曼常数 T 温度 c 曲面 平面 平衡蒸汽压与溶解度受纳米颗粒尺寸的影响 不同曲率SiO2曲面的溶解度 Figure2 11 Variationinsolubilityofsilicawithradiusofcurvatureofsurface Thepositiveradiiofcurvatureareshownincrosssectionasparticlesandprojectionsfromaplanarsurface negativeradiiareshownasdepressionsorholesinthesurface andinthecrevicebetweentwoparticles R K Iler TheChemistryofSilica Wiley NewYork 1979 Gibbs Thompson R 0 R 0 平面溶解度 R的绝对值减小 溶解度增大 液滴半径vs平衡蒸汽压 Figure2 12 Vaporpressureofanumberofliquidsasafunctionofdropletradius V K LaMerandR Gruen Trans FaradaySoc 48 410 1952 Kevin R减小 液滴平衡蒸汽压增大 Ostwald熟化 液态中 Figure2 13 SchematicillustratingtheOstwaldripeningprocessing Smallerparticlehasalargersolubilityorvaporpressureduetoitslargercurvature whereasthelargerparticlepossessesasmallersolubilityorvaporpressure Tomaintainthelocalconcentrationequilibrium smallerparticlewoulddissolveintothesurroundingmedium soluteatproximityofsmallerparticlediffusesaway soluteatproximityoflargerparticlewoulddeposit Theprocesswouldcontinuetilldisappearanceofthesmallerparticle 粒子越小越不稳定 溶解度越大蒸汽压越大越能促进熟化过程中的传质 纳米粒子的曲率半径决定了其表面能降低的微观机制 纳米结构的稳定化 电荷稳定化 静电排斥 依靠纳米粒子之间双电层重叠时产生的静电排斥力 聚合稳定化 空间排斥 依靠空间位阻 纳米粒子表面吸附聚合物层作为物质生长的扩散障碍能垒 抑制纳米粒子团聚的两种机制 静电稳定化Electrostaticstabilization 能斯托 Nernst 方程 Eo 单位离子浓度时标准电极电势 ni 离子价态 ai 离子活度 Rg 气体常量 T 温度 F Faraday常数 固体浸在极性溶剂或电解质中时 其表面将产生电荷 固态粒子表面的电势受溶剂中离子浓度的影响 离子的优先吸附表面电荷物质的分离离子的同形替代表面电子的堆积或损耗表面上的带电物质吸附 固态粒子表面电荷产生机制 固态表面吸附的离子 表2 2 一些氧化物的p z c 值 pH p z c 时 氧化物表面为负电荷 表面被羟基所覆盖 OH 为共离子 pH p z c 时 H 为共离子 其表面为正电荷 影响表面电荷 共离子浓度发生变化 表面电荷也随着从正变负或从负变为正 共离子浓度 在氧化物系统中 共离子浓度由pH log H 值描述 零电荷点 p z c pointofzerocharge 对应于中性或零表面电荷时的共离子浓度 Nernst方程 表面电势与pH关系 室温条件 决定表面电荷的离子 co ions coions 共离子 双电层结构electricdoublelayer Figure2 14 SchematicillustratingelectricaldoublelayerstructureandtheelectricpotentialnearthesolidsurfacewithbothSternandGouylayersindicated Surfacechargeisassumedtobepositive 两种离子的受控因素 静电力熵力热运动 布朗运动 2个半径为r 间距为S 相同大小的球形粒子间 很靠近 双电层重叠时的静电排斥力表示为 R 2 r orE2e S 范德瓦耳斯吸引势 Figure2 15 PairofparticlesusedtoderivetheVanderWaalsinteraction 半径为r 间隔为S的2个粒子上所有分子间的范德瓦耳斯相互作用 产生的整个相互作用能或吸引势 表2 3一些物质的Hamaker常数 A Hamaker常数 简化的范德瓦耳斯吸引势 r r1andr2 S 两个粒子之间的范德瓦耳斯吸引势与两个平表面的不同2个分子之间的相互作用力与2个粒子之间的相互作用明显不同2个分子之间的范德瓦耳斯相互作用能 A S 62个粒子间的吸引力在纳米范围内缓慢衰减并延伸 因此 抑制团聚则必须建立势垒两种方法可抑制粒子的团聚 静电排斥和空间排斥 表2 4两个粒子间的简化的范德瓦耳斯吸引势 静电稳定化 DLVO理论 Figure2 16 SchematicofDLVOpotential VA attractivevanderWaalspotential VR repulsiveelectrostaticpotential DLVO理论 由Derjaguin Landau Verwey Overbeek描述悬浮体系中粒子的静电稳定化的理论静电稳定化的2个粒子之间的总相互作用是范德瓦耳斯相互吸引和静电排斥的总和 A R DLVO理论的假设条件 无限平固态表面归一化的表面电荷密度无表面电荷的再分布 即表面电势保持常值决定表面电荷的共离子和相反的离子的浓度不变 即电势保持不变溶剂只通过介电常数产生影响 即在粒子和溶剂之间不存在化学反应 能垒大于 10kT 则由于布朗运动产生的2个粒子间的碰撞将不能克服能垒 团聚就不能发生 2个粒子间相互作用能与间距 双电层厚度的关系 Figure2 17 Variationofthetotalinteractionenergy betweentwosphericalparticles asafunctionoftheclosestseparationdistanceS0betweentheirsurfaces fordifferentdoublelayerthickness 1obtainedwithdifferentmonovalentelectrolyteconcentrations TheelectrolyteconcentrationisC mol L 1 10 15 2 cm 1 J T G Overbeek J ColloidInterf Sci 58 408 1977 Figure2 18 Schematicillustratingtheconditionsfortheoccurrenceofelectrostaticrepulsionbetweentwoparticles 排斥力的两种理解 第一 来源于2个粒子电势的重叠 这种排斥不是直接来源于固态粒子的表面电荷 而是2个双层的相互作用 第二 渗流 当2个粒子彼此靠近时 由于每个粒子的双层需要保持最初浓度 相反离子浓度急剧增加 此时没有2个双层的重叠 因此 两种离子的平衡浓度就被破坏 为了恢复最初的平衡浓度 更多的溶剂需要流向2个双层重叠的区域 这种溶剂渗流有效地分离了2个粒子 当2个粒子间距等于或大于2个双层厚度之和时渗流力消失 无排斥力 有排斥力 静电排斥的发生条件 静电稳定化的局限 静电稳定化受到如下事实的限制 静电稳定化是一种动力学稳定化的方法仅仅适用于稀释体系不能应用到电解质敏感体系几乎不可能对已团聚粒子进行再分散由于在给定的条件下 不同固相具有不同的表面电荷和电势 因此在多相体系中应用较困难 DLVO理论实际使用的条件 DLVO假设条件不能很好地满足实际溶胶体系 其在实际中被广泛应用 只需满足以下一些近似条件 分散体浓度要非常稀 这样可以使每个粒子的表面电荷密度 分布 以及邻近表面的电势不受其它粒子的影响除了范德瓦耳斯力和静电势外没有其它力的存在 也就是重力可忽略或粒子非常小 无磁场等其它力粒子的几何外形相对简单 这样全部粒子的表面性质相同 即粒子的表面电荷密度 分布 以及周围介质的电势都相同双层是纯扩散的 这样两种离子的分散受到3种力的作用 静电力 熵力和布朗运动 空间稳定化StericStabilization 它是一种热力学方法 因此粒子总是可以再分散能够适用于非常高的浓度 分散介质可以完全被消耗对电解质不敏感适用于多相体系在纳米粒子合成方面的优势 纳米粒子表面吸附的聚合物层作为物质生长的扩散障碍 导致晶核的有限生长 有限扩散生长将减小最初晶核的尺寸分布 形成单分散纳米粒子 纳米粒子表面的聚合物层的双重功能 空间稳定化也称为聚合稳定化 是一种在胶质分散体中广泛使用的一种方法 与静电稳定化相比有一些优点 溶剂的类型 溶剂分为水溶剂和有机溶剂 溶剂也可划分为亲质子溶剂 即可交换质子溶剂如 甲醇 CH3OH 乙醇 C2H5OH 以及疏质子型溶剂 即不交换质子溶剂如苯和C6H6 表2 5典型的亲质子和疏质子溶剂 及其介电常数 可溶性聚合物 Figure2 19 Schematicofdifferentpolymersaccordingtotheinteractionbetweenpolymersandsolidsurface A anchoredpolymerandB absorbingpolymer 可溶性聚合物溶解到溶剂时与溶质相互作用 这种相互作用随体系和温度而变化 当溶剂中的聚合物具有扩展趋势以减小体系的整个吉布斯自由能时 这种溶剂被称为 好溶剂 当溶剂中的聚合物通过卷曲或塌陷的形式减小吉布斯自由能时 这种溶剂被认为是 坏溶剂 Flory Huggins 温度对于特定的系统 也就是特定溶剂中的特定的聚合物 溶剂是 好 或 坏 决定于温度 在高温下聚合物扩展 而在低温聚合物塌陷 从 坏 溶剂转变成 好 溶剂的温度称为Flory Huggins 温度 简写为下 温度 在T 时 溶剂被认为是处在 状态 在此状态无论聚合物是扩展还是塌陷 吉布斯自由能不变 锚钩聚合物层间的相互作用 Figure2 20 Schematicofinteractionsbetweenpolymerlayers A theschematicoftwoapproachingpolymerlayers andB theGibb sfreeenergyasafunctionofthedistancebetweentwoparticles H 2L 无相互作用2L H L 相互作用 聚合物覆盖率小于50 渗透 G增加 排斥力 聚合物覆盖率等于100 无渗透 压挤聚合物 卷曲 G增加 排斥力 锚钩