固体锂离子电池用电解质合成方案之22.doc

固体锂离子电池用电解质解决方案22锂电池用新型Li10GeP2S12固体快离子电解质测试对于高能量密度和功率密度的电池的需求促进了锂离子电池和锂空气电池的进步，固体电解液有指望替代有机电解液，并因此促进下一代安全高效的电池的进步，虽然不燃固体电解质的优点众所周知，但低离子电导率和低化学，电化学稳定性约束了其普遍应用。为了克服这些问题，一项对固体电解质的新材料的研究连续进行了十几年，这项研究充分考虑了晶体，无定形材料，聚合物及复合材料，进行了各种尝试，1970年发现的一氮化三锂(Li3N)，具有高离子电导率 (室温下6S/cm)，但其低电化学解离电势约束了实际应用。目前研究的其他作为电池电解质的系统是结晶性材料（比如钙钛矿型氧化物，La0.5Li0.5TiO3，硫化结晶锂快离子导体(thio-LISICON)，Li3:25Ge0:25P0:75S4，玻璃陶瓷(Li7P3S11)，所有的这些材料具有S/cm数量级的离子电导率，这要低于一氮化三锂，聚合物电解质通常由锂基盐和高分子量的聚合物比如聚环氧乙烷，它们在室温下具有低电导率(S/cm)，这些材料没有一种堪比有机电解质的电导率，和目前使用的锂离子系统(室温下通常S/cm)。锂快离子导体，可作为固体电解质，在低于熔融温度时，在移动离子亚晶格中具有高离子扩散能力，这对于理解固体中快速离子输送机制非常重要（虽然这仍然是一个不寻常的现象），也是合成新型锂快离子导体的一个挑战性的问题。具有一维路径传导的Li10GeP2S12表现出了高的体积电导率(室温下超过S/cm)，一种具有LiCoO2/Li10GeP2S12/In的全固态电池表现出优良的电池性能。Li10GeP2S12的组成和结构决定于同步回旋加速XRD及中子衍射测量方法，同步回旋加速X射线衍射图的峰值表明新相具有一个晶胞参数为a=8:71771及c=12.63452的四方晶胞，消光规则hk0:h+k=2n，hhl :l=2n，00l :l=2n，h00 :h=2n，这是P42/nmc空间群的特征，一个从头计算的结构分析确定了PS4和GeS4四面体在单位晶胞中的排列，同步回旋加速XRD的Rietveld结构精修使用结构模型给出了由从头计算方法揭示的低协议因素，基于同步回旋加速XRD的Rietveld结构精修数据分析所获得的结构模型，锂离子和锂电池容量决定于中子Rietveld分析，轮廓拟合使用了中子衍射数据也支持了低协议因素，显示中子Rietveld结构精修图，大致描述了R因素，晶格参数和最终结构参数决定于精修过程，晶胞有两个四面体,，4d和2b，4d由Ge和P离子占据，占用参数分别为0.515和0.485，2b的四面体仅仅由P占据，占用参数为1，Ge与P的比例为4.06:1.94，接近2:1，并与ICP分析所决定的组成相一致，晶胞中有3个锂，分别为16h，4d和8f，通过计算，晶胞中的锂原子的数目为20.200。根据ICP和中子衍射分析，新相组成为Li10GeP2S12。显示了本研究制备的Li10GeP2S12的电导率测量结果，电导率通过阻抗特性分析计算得出，这是纯离子导体的特征，由一个半圆和一个锥形组成，二者分别对应体积/晶界和电极的贡献，电导率从晶界和体积电阻的总和得出，27时12mS/cm非常高，就我们所知，这是已报导的锂快离子的最高电导率，它达到甚至超过实际应用中锂离子电池所使用的有机电解液的电导率。离子导体的活化能由计算得-110到110温度范围内24kJ/mol。这是快离子导体典型的活化能值。从循环伏安图估算Li/Li10GeP2S12/Au的电化学稳定性，锂参考电极扫描速率在1mV/s，扫描范围-0.5到5 V，阴极和阳极电流在接近0V时观察到分别与锂沉积(Li+e-=Li)和锂电解有关（Li= Li+e-），无明显电流取决于检测的扫描电压范围内的电解质分解，具有高离子电导率的材料比如Li3N和Li1/3-xLi3xNbO3电化学稳定性低，Li3N的分解电势0.44V，Li1/3-xLi3xNbO3钙钛矿的还原电势为1.7V，Li10GeP2S12具有高离子电导率及高分解电势，电子电导率由25下 (-)LiLi10GeP2S12Au(+)电池.Hebb-Wagner极化法测量，2.8到3.5V时，总的电子电导率（电子+空穴）在Au- Li10GeP2S12非对称电池不可逆界面下线性拟合计算得5.70S/cm。新型快离子导体Li10GeP2S12具有由(Ge0:5P0:5)S4四面体PS4 四面体, LiS4四面体以及 LiS6四面体组成的立体框架结构，这个框架结构在沿c轴具有一维导电通道，显示了Li10GeP2S12的晶体结构，该框架由(Ge0:5P0:5)S4四面体和LiS6八面体组成，它们共用一条公共边并沿c轴形成一条一维链，这些一维链结构穿过PS4四面体，并由一个公转角与LiS6八面体连接，一维导电通道由LiS4四面体在16h和8f形成，并公用一条公共边，形成一维链状结构，这些链穿过LiS4四面体由一个公转角连接，中子衍射分析表明，16h和8f的锂离子热振动为各向异性，各向异性热取代显示锂离子由16h和8f处取代，该位置靠近两个16h和16h和8f之间的间隙，该分析表明了沿c轴的一维导电通道的存在。16h和8f的占用参数（分别确定为0.691和0.643）表明部分占用位置并显示了锂离子沿导电通道的分布，即快离子导体的特征。表明了Li10GeP2S12新相及其他用于实用电池的电解质的离子电导性热演化，比如，有机液体电解质碳酸亚乙酯（EC）-聚碳酸酯（PC）(50:50体积百分比)含1Mol的LiPF6室温下电导率为S/ cm。而一种凝胶电解质，比如1Mol LiPF6=EC-PC (50:50 vol.%) +聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（10%质量分数），这一种电解质普遍用于实用锂电池以增加其安全性，其离子电导率较液体电解质稍低。即使在低温状况下，Li10GeP2S12具有非常高的电导率(-30时1mS/cm及-45时0.4mS/cm)，这使它适用于低温下的使用，也是固体电解质一个优于有机电解质的地方。许多材料被提议用于克服高能量密度和功率密度电池的安全问题。表明无机固体电解质(Li2S-P2S5)的电导率，一种离子液体(1MolLiBF4/1-ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)和聚合物电解质，LiN(CF3SO2)2/(CH2CH2O)n (n=8)，这些电解质的电导率要比有机电解质低几个数量级，Li10GeP2S12是第一种离子电导率比得上甚至超过有机电解质的固体电解质，并具有更高的化学稳定性和热力学稳定性。新电解质Li10GeP2S12被作为固体电解质以检测用于实用锂电池，展现了全固态电池的充放电曲线，它包括由LiCoO2阴极，Li10GeP2S12电解质和铟阳极，电流密度为14mA/g，电池表现出超过120mAh/g的放电容量，二次循环后放电效率达到100%，表明Li10GeP2S12适合用于全固态电池的实用电解质。研究结果揭示了Li10GeP2S12新相具有比以往锂快离子电解