第2章 分析试样的采集与制备.ppt

第2章分析试样的采集与制备 CollectionAndPreparation 淮北师范大学化学与材料科学学院 内容 2 1分析试样的采集 1 2 2试样的制备 2 2 3试样的分解 3 2 4滴定前的预处理 4 3 分析试样的采集 从大批物料中采取少量样本作为原始试样 试样的组成能代表全部物料的平均组成 根据具体测定需要 样品状态 气 固 液样品种类 矿物岩石 生物 金属与合金 食品遵循代表性原则 系统或随机采样采样应按照一定的原则 方法进行 可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准 取样的基本原则 代表性 2 1试样的采集 4 1 采样单元数的确定 采样准确度的要求物料的不均匀性 采样单元数和采样量的确定 采样的代表性取决于 1 采样数目 单元数 2 采样量 质量 则 整批物料中组分平均含量区间为 整批物料中组分平均含量 为试样中组分平均含量t 与测定次数和置信度有关的统计量 各个试样单元含量标准偏差的估计值 n 采样单元数 采样单元数 其中 采样公式 假设测量误差很小 分析结果的误差主要是由采样引起的 例1 某物料取得8份试样 经分别处理后测得其中硫酸钙量的标准偏差为0 22 如果允许的误差为0 20 置信度选定为95 则在分析同样的物料时 应选取多少个采样单元 解 E 0 20 0 22 则n 1 96 0 22 0 2 2 4 65取n 5 查表得t 2 78 则n 9 35取n 9 查表得t 2 31 则n 6 45取n 7 查表得t 2 45 则n 7 26计算的n值与设定的n 7很接近 所以采样单元数为7时可以满足题目要求 置信度为0 95 n 时 查表得t l 96 通常送至分析试验室的试样量是很少的 但它却能代表整批物料的平均化学成分 不同的样品 采集的方法和过程及仪器是有一定的差异的 不同物料取样的具体操作方法相差较大 应根据具体样品参阅相关的国家标准或行业标准进行 8 2 采样量的确定 平均试样采取量与试样的均匀度 粒度 易破碎度有关 可按切乔特采样公式 Q KdaQ为保留样品的最小质量 kg d为样品中最大颗粒直径 mm a由实验求得 一般介于1 5 2 7之间 K为固体试样特性系数或缩分常数 它由各部门根据经验拟定 通常在0 05 1之间 因固体物料种类和性质不同而异 试样多样化 不均匀试样应选取不同部位进行采样 以保证所采试样的代表性 1 固体试样 1 矿物样品 选择地层出露比较完整 能基本反映地质体的主要地质特征 具有代表性的路线和区域 进行详细的岩性描述 系统地采集岩石 矿物标本 测量地质体的产状 在未变质和浅变质地层中寻找和采集化石及其它相关要求采集的分析测试样品 野外地质采样 标定观察路线和观察点的位置 观察 描述露头地质和地貌 编制采样平面图 按样品种类进行统一编号登记 10 ChalcopyriteCuFeS2黄铜矿 石膏 BaSO4 Gypsum Galena PbS 辰砂HgSCinnabar 黄锑矿TeSStibiconite 以硫酸盐类 硫化物类和其他重矿物形式存在的金属 2 土壤样品 采集深度0 15cm的地表为试样 按3点式 水田出口 入口和中心点 或5点式 两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点 取样 每点采1 2kg 经压碎 风干 粉碎 过筛 缩分等步骤 取粒径小于0 5mm的样品作分析试样 水平剖面 3 沉积物 用采泥器从表面往下每隔一定深度取一个试样 经压碎 风干 粉碎 过筛 缩分后 取小于0 5mm的样品作分析试样 4 金属试样 不均匀样品经高温熔炼混匀 均匀的钢片任取 钢锭和铸铁 钻取几个不同点和不同深度取样 将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样 14 5 食品试样 根据试样种类 分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤 可用 随机取样 和 缩分 防止污染要求更严 除水分 预干燥 含水试样干燥至恒重 计算水分 脱脂 对含脂肪高的样品 置于乙醚 100g样品约需500ml乙醚 中 静置过夜 除去乙醚层 风干 研磨成细而均匀的分析试样 液体试样一般比较均匀 取样单元可以较少 当物料的量较大时 应从不同的位置和深度分别采样 混合均匀后作为分析试样 以保证它的代表性 液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 一般情况下两者均可使用 但当要检测试样中的有机物时 宜选用玻璃器皿 而要测定试样中微量的金属元素时 则宜选用塑料取样器 以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响 2液体试样 16 液体试样的化学组成容易发生变化 应立即对其进行测试应采取适当保存措施 以防止或减少在存放期间试样的变化 保存措施有 控制溶液的pH值 加入化学稳定试剂 冷藏和冷冻 避光和密封等以减缓生物作用 水解 氧化还原作用及减少组分的挥发 采取这些措施旨在减缓生物作用 化合物或配合物的水解 氧化还原作用及减少组分的挥发 保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关 根据水的种类不同采样具有多变性 天然水河水 上 中 下 大河 左右两岸和中心线 中小河 三等分 距岸1 3处 湖水 从四周入口 湖心和出口采样 海水 粗分为近岸和远岸 用水 饮用 工业用 灌溉 排放水生活污水 与作息时间和季节性食物种类有关 工业废水 与产品和工艺过程及排放时间有关 水样 20 用泵将气体泵入取样容器 固体吸附剂采样 是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置 收集非挥发性物质 过滤法采样 用于收集气溶胶中的非挥发性组分 1 大气试样 根据被测组分在空气中存在的状态 气态 蒸气或气溶胶 浓度以及测定方法的灵敏度 可用直接法或浓缩法取样 2 贮存于大容器 如贮气柜或槽 内的物料 因密度不同可能影响其均匀性时 应在上 中 下等不同处采取部分试样后混匀 3 气体试样 建筑尘建筑工地 冶金尘 除尘设备出口处收集 汽车尾气 不同来源降尘采集 燃煤 烟囱出口处 采集气体物质装置 a 小型气体吸收管 b 小型冲击式集尘器 大气中某些有机 无机化合物的容许浓度 24 其组成因部位和时季不同而有较大差异 采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行 除应注意有群体代表性外 还应有适时性和部位典型性 鲜样分析的样品 应立即进行处理和分析 生物试样中的酚 亚硝酸 有机农药 维生素 氨基酸等在生物体内易发生转化 降解或者不稳定的成分 一般应采用新鲜样品进行分析 4 生物试样 根系土 水稻籽实 如水稻样品的采集 26 生物试样 取肌肉 肝 肾 皮肤 血液 蛋 奶 尿液 血浆 粪便等 对组织样品宜分取一个完整的解剖部分 储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃 注意储存期间吸附 塑料易吸附脂溶性组分 玻璃易吸附碱性物质 固体样品制备除一般程序外 还有离心 过滤 防腐和抑制降解等 冷冻干燥法 样品放在冷冻干燥室内 抽真空至1 3 6 5bar 10 50mmHg 水变成冰 2 3天后冰全部升华 可用于水样的浓缩 植物 动物血清和其它含有易挥发组分的干燥 1 血样 血浆 血清 血液 2 尿样 注意酸败和细菌污染 4 冷藏和加入氯仿或甲苯防腐 固体样品 破碎 过筛 混匀 缩分 样品破碎 颚式碎样机4 6号筛 盘式碎样机20号筛 盘式碎样机100 200号筛 注意 任何一次过筛 都应将样品全部过筛 否则影响分析试样的代表性 2 2试样的制备 标准筛的筛号及孔径的大小 破碎与过筛重复进行直至全部过筛 筛孔的选择以样品处理的难易程度确定 二次取样的量由筛孔径确定 取样最小量经验公式 根据样品最大颗粒重量计算取样量的经验公式 Ws 取样的最小重量 kg Wmax 最大颗粒的重量 kg b为比例系数 一般取值0 2 根据样品最大颗粒直径计算取样量的经验公式 mQ 试样最小质量 kg d 试样的最大粒度 mm k 缩分常数的经验值 一般取值0 05 1kg mm 2 mQ kd2 例 有试样20kg 粗碎后的最大粒度为6mm左右 设k为0 2kg mm2 应保留的试样量为 mQ kd2 0 2 62 7 2kg经过一次缩分后 20 1 2 10kg 大于7 2kg 若再缩分一次 10 1 2 5kg 或20 1 2 2 5kg 小于7 2kg 因此只能缩分一次就能满足要求 若要求试样粒度不大于2mm 则mQ kd2 0 2 22 0 8kg 缩分次数为 20 1 2 n 0 8kg n 4 1 在粉碎试样的后阶段常常引起试样中水份含量的改变 2 破碎机研磨表面的磨损 使试样中引入某些杂质 对于分析测定某种微量组分 特别值得注意 3 破碎 研磨试样过程中 常常发热 试样温度升高 引起某些挥发性组分的逸去 由于试样粹碎后表面积大大增加 某些组分易被空气氧化 发生化学形态的变化 4 试样中质地坚硬的组分难于破碎 锤击时容易飞溅逸出 较软的组分容易粉碎成粉末而损失 因此 试样只要磨细到能保证组成均匀和容易为试剂所分解即可 注意 在破碎过程中常常引起试样组成的改变 样品的玷污及减免1 玷污来源1 破碎机械的玷污2 样品的交叉玷污2 玷污的减免1 选用合理的碎样手段2 避免交叉玷污3 控制粉碎程度 1 试样的分解方法 试样的分解 在分析工作中 若试样为非溶液状态 则需通过适当的方法将其转化成溶液 这个过程称为试样的分解 分解方法 溶解 熔融 消解 分析方法 干法分析和湿法分析 2 3试样的分解 2 分解方法 分解试剂 的选择1 使试样完全分解或有效分解完全分解 使试样各组分都进入溶液 无残渣有效分解 使试样中待测的组分进入溶液 2 与分离方法衔接3 待测组分不应损失 溅失 挥发等 4 减免试剂引入待测组分或干扰组分5 减免器皿引入正负玷污6 对环境友好7 快速 简便 成本低 溶解法 采用适当的溶剂将试样溶解成溶液 水溶 例NH4SO4中含氮量的测定 酸溶 HCl H2SO4 HNO3 HF等及混合酸 如 王水 分解金属 合金 矿石等 碱溶 例NaOH溶解铝合金分析Fe Mn Ni含量 ZnSCuSHgS HCl HNO3 王水 HgCl4 S H2S 熔融法 是指将试样与酸性或碱性固体熔剂混合 在高温下让其进行复分解反应 使欲测组分转变为可溶于水或酸的化合物 如钠盐 钾盐 硫酸盐等 酸熔 K2S2O7 KHSO4熔解氧化物矿石 碱熔 Na2CO3 NaOH Na2O2溶解酸性矿物质 熔融法要加入大量熔剂 一般6 12倍 故会带入很多熔剂本身的离子和其中的杂质 熔融时坩埚材料腐蚀也会引入杂质 因此 如果试样大部分可溶于酸等溶剂 就用酸将试样分解 将不溶的部分过滤 然后再用较少量的熔剂熔融 注意 又称为烧结法 它是在低于熔点的温度下 使试样与熔剂发生反应 通常在瓷坩埚中进行 常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫 其中MgO ZnO的作用在于其熔点高 可以预防Na2CO3在灼烧时熔合 而保持松散状态 使矿石氧化得更快 更完全 反应产生的气体容易逸出 碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂 熔剂与试样混匀置于鉄 或者镍 坩埚内 在750 800 左右半熔融 主要用于硅酸盐中K Na 的测定等 半熔法 采用熔融法和烧结法分解试样后 用水或酸浸取熔块 然后再根据分析工作的要求 再制成分析试液 进行测定 适于分解有机物或生物试样 以便测定其中的金属元素 硫及卤素元素的含量 将试样置于马弗炉中加热燃烧 一般为400 700 分解 大气中的氧起氧化剂的作用 燃烧后留下无机残余物 残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取 然后定量转移到玻璃容器中 根据需要可加入少量某种氧化性物质 助剂 如硝酸镁 于试样中 提高灰化效率 新鲜生物样品一般要预干燥 如蒸气浴或轻度加热 干式灰化法 氧瓶燃烧法是干式灰化法普遍采用的方法 用于有机化合物中非金属和金属元素的测定 其过程是将试样用定量滤纸包好 用铂片夹劳 置于充氧的锥形瓶中燃烧 燃烧产物用适当的吸收液吸收 磷 硫 卤素及金属等均可转化为可溶物溶于吸收液中 采用适当的方法进行测定 低温灰化法用射频放电来产生活性氧游离基 这种游离基的活性很强 能在低温下 100 分解有机物和生物物质 通常将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内 煮解 硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发 最后剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时 在烧瓶内进行回流 直至溶液变为透明 用体积比为3 1 1的硝酸 高氯酸和硫酸的混合物进行消化 能收到更好的效果 湿式消化法的优点是速度快 缺点是因加入试剂而引入杂质 尽可能使用高纯度的试剂 湿式灰化法 微波 0 75 3 75mm 辅助消解法 利用试样和适当的溶 熔 剂吸收微波能产生热量加热试样 微波产生的交变磁场使介质分子极化 极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡 使分子获得高的能量 这两种作用 试样表层不断被搅动破裂 促使试样迅速溶 熔 解 微波能直接转递给溶液中的各分子 溶液整体快速升温 加热效率高 微波消解一般采用密闭容器 这样可以加热到较高温度和较高压力 使分解更有效 同时也可减少溶剂用量和易挥发组分 As B Cr Hg Se Sb Sn等 的损失 微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解 也可用于难熔无机材料的分解 试样分解最好结合干扰组分的分离 简单 快速进行测定 铝合金中Fe Mn Ni的测定 如用NaOH溶液溶解试样 此时Fe Mn Ni形成氢氧化物沉淀 然后过滤 再用酸溶解沉淀 制成分析试液 可避免大量Al的干扰 又如铬铁矿中铬的测定 若用Na2O2作为熔剂进行熔融 然后用水浸取