丙烷脱氢制丙烯生产技术及工业应用进展.doc

丙烷脱氢制丙烯生产技术及工业应用进展2012年全球丙烯产能10400万吨，丙烯衍生物的需求（以丙烯计）量达8870万吨。到2015年世界丙烯生产能力将达到10865万吨。新增产能主要来自亚洲和中东地区。从后期的扩能来看，除了传统的炼厂丙烯及乙烯裂解装置联产，煤经甲醇制烯烃、丙烷脱氢成为新的亮点。另外，美国由于页岩气产业异军突起，为石化产业带来了低成本的乙烯裂解原料乙烷，这间接造成了乙烯裂解法副产丙烯量的减少，在一定程度上加剧了丙烯短缺。因此以丙烷为单一原料制取目标产物丙烯的技术逐渐受到人们的重视。1 丙烷脱氢主要工艺技术1.1 各种工艺技术的主要特点 丙烷脱氢制丙烯主要有有Oleflex、CATOFIN、PDH、FBD 和STAR五种生产工艺，其中工业化应用较广的为Oleflex和CATOFIN工艺，STAR 工艺也有了工业应用。各工艺技术特点详见表1。表1 丙烷脱氢制丙烯工艺技术特点公司 UOPLummusLinde-BASFSnamprogetti-YarsintezKrupp Uhde工艺OleflexCATOFINPDH FBDSTAR催化剂Pt-Sn/Al2O3 Cr2O3/Al2O3 Cr2O3/Al2O3氧化铬粉末 Pt-Sn/ZnAl2O4压力最后一个反应器 20 psia0.05MPa23 psia17-21 psia60 psia温度/ 600-700650540550-600565595反应器类型移动床固定床固定床流化床固定床加热方式反应器间加热炉加热循环烧焦多管火焰加热炉再生器中烧焦，补充燃料多管火焰加热炉催化剂再生方式连续再生就地循环再生就地循环再生流化床就地循环再生下面主要介绍工业应用较多的Oleflex工艺及Catofin工艺。12 UOP的Oleflex工艺Oleflex工艺采用移动床工艺和催化剂，催化剂可连续再生，反应温度为600-700， 反应压力大于0.1MPa，丙烷单程转化率为35% 40%，总转化率约为88%。Oleflex工艺自1990年工业化以来，已开发了五代催化剂，到2012年底， 全球共有10套采用Oleflex工艺的丙烷催化脱氢装置运行，产能共计253.3万吨/年，是目前世界上工业应用最早和最多的丙烷催化脱氢技术。Oleflex工艺分为三部分:反应部分、产品分离部分和催化剂再生部分（如图1所示）。反应部分由4台径向流动式反应器、级间加热器和反应原料-排放料热交换器组成。丙烷原料与富含氢气的循环丙烷气混合，再加热到反应器所需的进口温度，并在高选择性铂催化剂作用下反应生成丙烯。反应器生成气经冷却、压缩、干燥后进入冷箱，丙烯和未反应丙烷的混合物在冷箱中被冷凝，并用泵送至下游精馏单元，回收丙烯和再循环的丙烷。离开冷箱的气体分成两股（循环气和纯净气，其中，纯净气是摩尔分数为85%-93%的氢气，杂质主要是甲烷和乙烷。催化剂连续再生(CCR)部分的主要功能有：烧去催化剂的焦炭，铂催化剂的重新分配，除去额外的水分及还原催化剂。催化剂床层在反应器和再生器间缓慢移动循环，循环周期一般为5-10天。Oleflex工艺的主要特点：采用移动床反应器，反应均匀稳定，连续运行;可连续补充催化剂；副产氢气作为稀释剂，可以抑制结焦和热裂解并作载热体维持脱氢反应温度。含有烃类的反应部分和含有氧气的再生部分在生产过程中保持相对独立，安全性高。因可靠和精确的CCR控制，催化剂具有良好的催化活性及稳定性。对原料的要求不高，可处理来自气田、炼油厂或乙烯装置的丙烷液化石油气原料。13 CB&I Lummus公司的CATOFIN工艺(简易流程图见下图1)图1 CATOFIN工艺简易流程图1.3.1 Lummus公司的CATOFIN工艺主要具有以下特点：(1)采用循环固定床反应器，使用氧化铬氧化铝催化剂将丙烷转化为丙烯，未反应的丙烷循环使用。(2)较高的单程转化率(48-53),催化剂高选择性使操作压力和温度较低。操作条件：反应温度650，反应压力0.05MPa。(3)使用非贵金属催化剂，催化剂组分为l8 以上的氧化铬载于-Al2O3上。催化剂脱氢性能稳定，丙烯总收率最高，原料消耗低，生产1t丙烯产品消耗新鲜丙烷1.18t。(4)CATOFIN工艺的高丙烷转化率降低了循环比率，降低能耗和操作费用，使设备尺寸减小从而减少投资费用。(5)由于反应中没有氢的再循环，不用蒸汽稀释，降低能耗和操作费用，CATOFIN工艺能耗为0.27吨标准煤/吨丙烯产品。(6)CATOFIN工艺的副反应随主反应发生，生成了一些轻组分和重组分，以及在催化剂上结焦，催化剂必须烧焦再生。使用几个周期切换的固定床反应器来保证生产连续进行，CATOFIN工艺不同产能反应器台数有所不同，25万吨/年装置一般为5个，通常包括5台并联的固定床反应器，其中2台反应， 2台催化剂再生，1台吹扫。(7)CATOFIN工艺三废排放量少，环保处理较为容易。对于25万/年规模的装置，废水的生成量是 2t /h，产生于产品压缩机的级间分离罐。该部分废水需要先去一个工艺水汽提塔，烃类含量低于500PPM，然后送出界区；废气来源有两种，反应器再生排放气和抽真空排放气，通过热力或催化焚烧，将CO和烃类转化为二氧化碳和水。1.3.2 原料及产品规格表2 原料规格Mol%丙烷至少95乙烷最高2.5丁烷及以上最高2.5硫最高10 wt ppm表3 产品规格丙烯至少99.5mol%丙烷最高0.5 mol%乙烯+乙烷最高100 mol ppmMAPD最高10 mol ppmCO最高5mol ppm2 丙烷脱氢制丙烯工业应用1990年，丙烷催化脱氢制丙烯技术首次在泰国国家石油公司实现工业化，但由于原料丙烷价格高，工业化应用脚步缓慢。近年来，随着页岩气的发展及丙烯价格的高涨，全球特别是中国掀起了建设丙烷脱氢装置的热潮。截止到2011年，全球共有约20套丙烷脱氢制丙烯（PDH）生产厂家，总生产能力约为654万吨/年。全球已经投产的主要丙烷脱氢制丙烯装置见表4。表4 全球已经投产的主要丙烷脱氢制丙烯装置公司名称国家装置规模，万吨/年投产时间埃及丙烯及聚丙烯公司埃及402010石化物流公司美国54.42010国家丙烯公司美国402009先进丙烯公司沙特45.52008沙特聚烯烃公司沙特462004HMC聚合物公司泰国312010PTT化工公司泰国12.61990由于美国页岩气的发展,美国掀起了新建丙烷脱氢制丙烯装置的热潮。全球拟建丙烷脱氢装置见表5。表5 全球拟建丙烷脱氢装置公司名称国家装置规模，万吨/年投产时间美国企业产品公司美国752015陶氏化学美国752015陶氏化学美国752018威廉姆斯公司加拿大502016韩国SK公司韩国602016Tobolsk聚合物公司俄罗斯502015在中国，有六套丙烷脱氢装置在建设，合计生产能力为335万吨/年，计划在2013年-2014年开车，至少还有六个丙烷脱氢项目在计划阶段。中国拟建丙烷脱氢装置见表5。表6 中国拟建丙烷脱氢装置公司所在地产能，万吨/年预计投产时间采用技术备注中国软包集团福建662013Oleflex工艺在建天津渤化天津602013Catofin工艺在建长江天花南通652013Oleflex工艺在建宁波海越宁波602013Catofin工艺在建广东鹏尊湛江302013Catofin工艺在建烟台万华烟台752013Oleflex工艺在建3 结语丙烷约占丙烷脱氢制丙烯总成本的2/3，丙烷脱氢项目主要集中在丙烷价格低的地区，主要是中东和美国。我国新建丙烷脱氢装置的原料将主要从中东进口，目前该地区已建成、正在建设或筹备建设的丙烷脱氢装置有多套，今后该地区对外输出的丙烷量必然逐年减少，势必造成依赖原料进口的丙烷脱氢装置的运