差示扫描量热法.ppt

差示扫描量热法 差示扫描量热法测定相稳定硝酸铵晶变温度的不确定度评定 差示扫描量热法对芝麻酚纯度标准物质的定值 差示扫描量热法对乙烯 醋酸乙烯酯热性能的研究 一 差示扫描量热法测定相稳定硝酸铵晶变温度的不确定度评定 一 差示扫描量热法测定相稳定硝酸铵晶变温度的不确定度评定 硝酸铵在工农业生产和国防上有着广泛的用途 但硝酸铵本身存在的多晶现象和极强的吸湿性 使其在推进剂中的应用受到很大限制 相稳定硝酸铵的出现解决了硝酸铵在使用范围内的转晶问题 文中对差示扫描量热法测定相稳定硝酸铵晶变温度过程中可能出现的各种影响因素进行了不确定度分析 给出了DSC法测定相稳定硝酸铵晶变温度的合成标准不确定度和扩展不确定度 1实验方法1 1试剂与仪器 相稳定硝酸铵 球形颗粒 黎明化工研究院 差示扫描量热仪DSC2010 美国TA公司 样品池 密封式铝坩埚 6 0mm 1 5mm 天平 采用TG DTA上的天平 分度值为0 001mg SDT2960 美国TA公司 1 2测试原理 样品在相转变过程中伴随有一定的热效应 此热效应引起样品和参比物之间产生一温度差 该温度差在差热曲线上形成吸热峰 差热曲线上的吸热峰初始外推温度即为样品的晶变温度 1 3测定条件 升温速度 10 min 氮气流速 50mL min 样品质量 约10mg 升温范围 室温 100 环境温度 22 27 环境湿度 45 49 1 4测试步骤 开启并稳定差热分析仪 按测定条件调整升温速度 称取约10mg试样 装入固体样品池 然后分别将装有试样和参比物的样品池放入该仪器固定位 按测定条件升温至100 同时记录差热曲线 1 5结果处理 用TA热分析数据处理软件处理数据曲线 DSC曲线上吸热峰的初始外推温度即为样品的晶变温度 2结果与讨论 2 1晶变温度的确定 相稳定硝酸铵的晶变温度如图1所示 Ti为晶变初始温度 Te为终点温度 TP为峰值温度 Ti Te两点的连线为基线 DSC曲线上最大斜率点的切线与基线的交点T0为初始外推温度 2 2数学模型的建立 Y y y 1 Y为被测量值 即相稳定硝酸铵的晶变温度 y为测定值 即由热分析曲线上得到的晶变温度 y为修正值 2 3不确定度来源分析 在测量过程中影响测量结果准确度的因素有环境条件 人员操作 测试仪器 数据处理等 经分析 实验中测量结果的不确定度来源有以下几个方面 仪器的测量重复性产生的不确定度 仪器的温度误差产生的不确定度 标准物质铟自身的不确定度 测试过程中各种随机因素 如环境条件 人员操作等 产生的不确定度 取样量不同产生的不确定度 选取不同基线点产生的不确定度 2 4不确定度量值分析 2 4 1仪器的测量重复性产生的不确定度 测量重复性带来的不确定度为A类不确定度 按 示差扫描量热计检定规程 JJG936 98中 周期升 降温重复性检定 在相同测量条件下 对国家标准物质铟 In 的熔融温度进行多次扫描 所得测量结果列于表1 表1中测量结果的平均值x 156 29 实验标准差S 0 0318 以平均值作为测量结果 则测量重复性产生的标准不确定度u1由方程计算 式中 S为标准偏差 n为测量次数 将数据代入方程 算得u1 0 0112 自由度 1 n 1 7 2 4 2标准物质铟自身的不确定度 标准物质铟 GBW E 130182 的熔融温度的标准值为156 52 其扩展不确定度0 26 包含因子k 2 因此 标准不确定度u2 0 26 2 0 13 2 4 3仪器的温度误差产生的不确定度 分别取约3mg的国家标准物质铟 按 示差扫描量热计检定规程 JJG936 98中 温度检定规程 测量3次 测得铟的熔融温度分别为156 50 156 30和156 33 铟的标准熔融温度为156 52 其温度误差最大值为0 22 将实验中的不确定度分布按均匀分布考虑 取标准不确定度的包含因子为则由仪器的温度误差产生的不确定度 2 4 4测试过程中各种随机因素产生的标准不确定度 测试过程中的各种随机因素 如环境条件 人员操作等产生的标准不确定度为A类不确定度 用符号u4表示 可用统计的方法求出 按1 4的测试步骤 重复10次 结果如表2所示 表2中晶变温度测量结果的平均值x 65 40 实验标准差S 0 0664 则由此产生的标准不确定度u4 0 0210 自由度 4 n 1 9 2 4 5取样量不同产生的标准不确定度 取样量的多少也会影响相稳定硝酸铵的晶变温度 所以 球形相稳定硝酸铵规范 中 测量晶变温度的取样量为约10mg 本实验取样量维持在9 9 10 6mg范围内 为了测量取样量不同产生的不确定度 检测了取样量在 10 1 mg时的晶变温度值 按1 4的测试步骤 分别做了2次 取样量为9mg时 相稳定硝酸铵的晶变温度为65 46和65 43 平均值为65 45 取样量为11mg时 晶变温度为65 47和65 40 平均值为65 44 可见取样量在 10 1 mg范围内 取样量对晶变温度影响很小 因此可以认为在 10 1 mg范围内 取样量的多少对晶变温度的影响可以忽略不计 即由样品量不同带来的标准不确定度u5 0 2 4 6选取不同基线点产生的标准不确定度 所得到的DSC曲线有时基线不太平 所以当选取不同的基线点时 得到的初始外推温度也会稍有不同 因此也会产生不确定度 用u6表示 对一条相稳定硝酸铵的DSC曲线多次选取不同基线点得到的晶变温度值如表3所示 经统计计算得到u6 0 00249 自由度 1 n 1 9 2 5合成标准不确定度uc的分析 由于上述6个不确定度产生的原因不同 所以彼此线性无关 根据JJF1059 1999 其合成标准不确定度uc可按下式计算将各数据代入式中得uc 0 18 2 6扩展不确定度U的分析 扩展不确定度U k uc 取包含因k 2 则扩展不确定度U 0 36 3结论 采用DSC法测定了球形相稳定硝酸铵的晶变温度 评定了测量晶变温度的不确定度 测定球形相稳定硝酸铵晶变温度的扩展不确定度为0 36 各分量中 以标准物质铟自身和仪器的温度误差带来的不确定度分量贡献较大 二 差示扫描量热法对芝麻酚纯度标准物质的定值 芝麻酚是中药材黑芝麻中的主要有效成分之一 又名3 4 亚甲二氧基苯酚 是芝麻油的重要香气成分和品质稳定剂 本文利用DSC检测芝麻酚纯度分析方法 实现对芝麻酚纯度标准物质的均匀性检验和稳定性考察 完成对芝麻酚纯度标准物质的纯度定值和不确定度评价 1实验部分 1 1主要仪器与试剂 差示扫描量热仪 DSC 1型 标准40 L铝坩埚 瑞士MettlerToledo公司 电子天平 XS105型 感量0 01mg 瑞士MettlerToledo公司 一级铟标准物质 GBW13202 熔点 429 75 0 01 K 芝麻酚纯度标准物质 中国医学科学院药物研究所 1 2实验条件 精密称取芝麻酚纯度标准物质样品适量 置于40 L的标准铝坩埚中 压盖 放置于差示扫描量热仪中 采用空的40 L标准铝坩埚作为参比 实验条件 升温速率3 0K min 称样量为3 4 4 7mg 炉内气体为静态空气 记录DSC热流值变化曲线 采用MettlerToledo公司的STARe分析软件计算其纯度 图1为芝麻酚纯度标准物质DSC检测图谱 2DSC方法学验证2 1线性方程与线性范围 分别精密称取6份3 4 4 7mg之间不同质量的芝麻酚纯度标准物质 按1 2 1 条件进样测定 记录热流值变化曲线及峰面积 以样品的质量X mg 为横坐标 吸热峰面积Y为纵坐标绘制标准曲线 试验结果表明 芝麻酚的质量在3 4 4 7mg内与峰面积呈良好的线性关系 回归方程为Y 115 0747X 51 5182 r2 0 9992 n 6 2 2方法的精密度 分别精密称取6份4 25mg左右的芝麻酚纯度标准物质 按1 2 1 条件每份测定1次 6份芝麻酚峰面积测定结果的相对标准偏差为0 89 表明方法的精密度良好 3标准物质的均匀性 稳定性验证与定值 3 1均匀性检验 从500个已经分装成最小包装单元 瓶 中 随机抽取j 15 瓶样品 按1 2 1 条件采用DSC法进行均匀性检验 在重复性条件下对每瓶进行i 3 次独立检测 共获得Xij 45 个数据 采用单因素方差分析对均匀性检验数据进行统计分析 计算每瓶在重复性条件下获得的3个数据的平方和 获得组内平方和数据 计算每一瓶i 3 个数据的平均值 共获得j 15 个平均值 以j个平均值作为一组数据 计算j 15 个数据的平方和 获得组间平方和数据 计算组内和组间各自相应的均方差 MS 并用组间均方差除以组内均方差计算得统计量F值 计算各自的自由度N1 组间 和N2 组内 确定显著性水平 查F分布表中相应N1 N2 所对应的F临界值 并与计算获得的统计量F进行比较 若统计量F小于临界值F 则瓶与瓶之间样品非均匀引入的离散性与测量方法引入的离散性相比 可以忽略不计 认为样品均匀 反之样品不均匀 芝麻酚纯度标准物质均匀性检验结果见表1 方差分析结果见表2 经上述方法分析 得到F值为1 75 查F检验临界值表知 F0 05 14 30 2 04 即 F F0 05 14 30 结果表明 芝麻酚纯度标准物质的纯度具有良好的均匀性 3 2稳定性考察 对均匀性检验合格的样品采用DSC法 在12月内按 先密后疏 的原则对标准物质进行稳定性考察 每个时间点随机取样6瓶 每瓶取样1次 按1 2 1 条件进行检验 以样品纯度为指标考察样品稳定性 按照 国际标准化组织标准物质指南35 规定 以X代表时间 以Y代表标准物质的特性量值 芝麻酚的纯度 拟合成一条直线 获得直线方程为Y 0 000002X 0 994524 则斜率为 3 3芝麻酚纯度标准物质DSC法定值 1 定值测定随机抽取通过均匀性检验及稳定性考察的芝麻酚纯度标准物质样品10瓶 按1 2 1 条件进样测定 计算其纯度 检测结果见表4 2 可疑值剔除 格拉布斯 Grubbs 检验采用格拉布斯检验对得到的10组芝麻酚纯度标准物质的纯度值进行可疑值剔除 得到的纯度值经计算得G 1 967 查格拉布斯临界值表可知 G0 95 10 2 176 因G G0 95 10 故10组数据中无可疑值存在 3 标准值确定通过格拉布斯 Grubbs 检验的10组纯度值的平均值即为标准值 由表4的定值数据确定芝麻酚纯度标准物质纯度的标准值为99 46 4 不确定度评定标准值的不确定度由3部分组成 1 通过测量数据的标准偏差 测量次数及所要求的置信水平按统计方法计算 2 通过对测量影响因素的分析 估计出其大小 3 物质不均匀性和物质在有效期内的变动性所引起的不确定度 由于该芝麻酚纯度标准物质已通过均匀性检验及长期稳定性考察 因此由物质不均匀性和物质在有效期内的变动性所引起的不确定度可忽略不计 根据JJF1059 1999及建立的数学模型 不确定度评定结果见表5 扩展不确定度U ku k取2 计算扩展不确定度为U 0 0004003 2 0 0008006 P 0 95 则芝麻酚纯度标准物质纯度定值结果及不确定度表示为 99 46 0 09 k 2 P 0 95 4结论 采用差示扫描量热法对芝麻酚纯度标准物质进行定值 对定值结果的不确定度进行了评定 实验结果表明 研制的芝麻酚纯度标准物质为高纯度化学物质 差示扫描量热法具有样品用量少 样品前处理简单 操作快速 不使用溶剂 检测结果准确度高 重现性好等优点 采用差示扫描量热法测定芝麻酚化学纯度的检测方法具有科学性和应用性 为高纯度化学物质的纯度检测提供了一种新的检测技术和分析方法 三 差示扫描量热法对乙烯 醋酸乙烯酯热性能的研究 乙烯 醋酸乙烯酯 ethylene vinylacetate EVA 树脂是由乙烯和醋酸乙烯酯无规共聚而制得的热塑性树脂 是世界上众多乙烯共聚物中十分重要的一种 与聚乙烯相比 EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体 降低了分子链的规整性 同时 由于乙酰氧基具有极性 提高了EVA共聚物的极性 因此 随着VA含量的增加 EVA树脂的结晶度 硬度 刚性和热变形温度逐渐降低 而光泽度 透明度 耐冲击性 柔韧性 耐应力开裂性 在溶剂中的可溶性 热收缩性和热焊接性等却有不同程度提高 通过改变DSC测试条件对EVA树脂的热性能做进一步研究 讨论结晶过程对玻璃化转变的影响 利用低VA含量的EVA树脂对这一课题进行DSC测试 1实验部分 1 1实验试剂EVA树脂 工业级 VA含量小于20 1 2实验仪器与设备差示扫描量热仪 DSC204F1 德国NETZSCH公司 电子天平 AB135 S 梅特勒 托利多仪器 上海 有限公司 1 3实验步骤 1 3 1参照常规方法对EVA树脂进行DSC测试 设置DSC参数 保护气流量20mL min 吹扫气流量70mL min 机械制冷降温 称取EVA树脂9 76mg 装入Al2O3坩埚中压实 并留有排气孔 按照标GB T19466 2 2004规定方法设置温度程序如下 初始温度20 以 10 min降温至 20 并保温5min 再以20 min升温至150 升温曲线记为a1 再以 20 min降温至 20 并保温20min 以20 min升温至150 升温曲线记为b1 如图1 1 3 2恒温结晶后对EVA树脂进行DSC测试 设置DSC参数 保护气流量20mL min 吹扫气流量70mL min 机械制冷降温 称取EVA树脂10 17mg 装入Al2O3坩埚中压实 并留有排气孔 设置温度程序 进行4次升温循环 如图2 其中温度T分别取0 10 20 30 40 50 降温至T时 恒温时间分别为10 5 2min 2结果与讨论 2 1常规方法DSC谱图的分析 常规方法中 在进行结晶聚合物的DSC测定时 应该先将温度升至聚合物的熔点以上 用以消除聚合物的热历史 取第二次的升温曲线为准 测定结果如图3所示 第一次升温曲线a1有明显的平台出现 而第二次升温曲线 图3 b1 却没有玻璃化转变的平台出现 这主要是由于聚合物的结晶过程中晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性 第一次升温结束聚合物完全熔融 随着温度以 20 min的速度降至 20 由于降温迅速 这一过程对于EVA树脂的成核与晶体生长多不会有太多的贡献 EVA树脂的结晶度不够 随着温度逐渐上升 起先晶核生长的速度极小 结晶速度很小 之后 由于晶核形成速度增加 并且晶体生长速度又很大 结晶速度迅速增大 到某一适当的温度是晶核形成和晶体生长都有较大的速度 结晶速度出现极大值 由于聚合物的玻璃化转变与结晶热量相互补偿 因此在第二次升温曲线中 没有出现玻璃化转变的平台 图3 b1 当温度在熔点以上晶体将被熔融 而在玻璃化温度以下 链段被冻结 因此 通常只有在熔点与玻璃化温度之间 聚合物的结晶才能发生 因此将温度迅速下降到玻璃化转变温度以下 链段迅速被冻结 晶体没有完全结晶 从而影响了2次升温时曲线的变化 2 2恒温结晶后的DSC图谱分析 由于EVA结晶不完全 导致在第二次的升温曲线中没有玻璃化转变的平台出现 因此 设置实验流程 第一次的升温曲线 其目的在于消除热历史 其后在每一次的降温过程中 在特定温度下 分别为0 10 20 30 40 50 恒温一段时间 10 5 2min 目的在于使EVA树脂在恒定的温度下充分结晶 从而消除聚合物在下一次的升温中结晶的影响 调整恒温时间 考察不同时间聚合物的结晶程度 图4是恒温后的DSC图谱 由图谱可以看出 当在0 恒温时 第二 第三 第四次升温曲线所显示出的结果与常规的DSC测试 图3 b1 相同 说明EVA树脂在0 恒温 晶体基本没有生长 再次升温时聚合物的玻璃化转变与结晶热量相互补偿 没有出现玻璃化转变的平台 当实验样品在10 20 30 40 50 处恒温时 由于树脂结晶部分结晶完全 因此再次升温时少了结晶的干扰 能够得到较稳定的玻璃化转