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第三篇气体动理论和热力学基础 回忆 力学研究的是物体的机械运动 固 液 气等离子态物质都有热运动及热现象 热现象物质中大量分子热运动的宏观表现 热运动物质分子无规则的永不停息的运动 例如 热传导 溶解 液化 扩散 汽化 凝固 第十章气体动理论 第十一章热力学基础 从气体入手 从物质微观结构出发 用统计方法进行研究 从物质功能转换入手 来揭示宏观规律 本篇研究的方法 第十章气体动理论 气体动理论的研究方法 从个别分子运动的力学规律入手 应用统计平均方法 给出描述大量分子热运动规律的宏观量 微观的个别的现象偶然的 宏观的大量的规律必然的 统计平均方法 微观量 表征微观粒子 分子 的特征的量 如分子直径d 质量m 速度v 能量E 固有磁矩等 宏观量 表征大量分子集体特征的量 如温度T 压强p 体积V等 统计平均方法 对个别分子应用力学规律 然后对大量分子求它们微观量的统计平均值 并建立微观量和宏观量之间的关系 感官常常会产生错觉 10 1热力学第零定律 温度往往与人体感觉到的物体冷热程度相联系 人体感觉 较热的物体应有较高的温度 从冰箱冷藏室中同时取出的物体 哪一个更凉 A B C 绝热材料 导热材料 热接触 热接触 A B C 热平衡 热平衡 足够长时间后 A B 热平衡 宏观性质都不随时间变化 导热材料 热力学第零定律 在无外界影响的条件下 如果两个物体各自都与第三个物体达到热平衡 则此二物体也必定处于热平衡 10 2气体的状态参量 平衡状态 理想气体物态方程 一 气体的状态参量 垂直作用于容器器壁上单位面积上的力 是由分子与器壁碰撞产生的 单位Pa p 4还给出了压强的其它单位 2 体积V 从几何角度来描写状态 分子无规则热运动所能达到的空间 单位m3 3 温度T 从热学的角度来描写状态 表征气体分子热运动剧烈程度的物理量 单位K SI 常用单位还有摄氏度 华氏度 1 压强p 从力学角度来描写状态 用来描述气体宏观状态的物理量 即图上一个确定点 二 平衡状态准静态过程 V p a p1 V1 T1 b p2 V2 T2 平衡状态 平衡状态 平衡状态 孤立系统热动平衡状态 在没有外界影响的条件下系统状态参量长时间内不发生变化的状态 处于平衡状态的气体各部分压强 温度相同 一定质量的气体的平衡状态 可以用一组 p V T 值表示 一个平衡态与 图上一点对应 系统状态变化所经历的所有中间状态都无限接近平衡状态的过程 活塞快速地压缩 活塞无限缓慢地压缩 可视为准静态过程 非准静态过程 各部分密度 压强等不同 准静态过程可以用p V图上的连续曲线表示 准静态过程 各部分压强 温度等相同 即图上一个确定点 V p a p1 V1 T1 b p2 V2 T2 平衡状态 平衡状态 准静态过程 准静态过程可以用p V图上的连续曲线表示 状态恢复的时间 过程进行的时间 即过程进行的无限缓慢 实现准静态过程 三 理想气体状态方程 状态参量PVT三者的函数关系式 状态方程 理想气体 常温 常压下的气体 服从气体实验三定律的气体 T不太低 P不太大 在较高的温度和较低的压强下实际气体可以作为理想气体处理 理想气体物态方程 1mol气体的体积Vmol 22 4 10 3m3 摩尔气体常量 气体质量 气体的摩尔质量 气体摩尔质量的数值 单位g mol 以g为单位时的分子量 气体的物质的量 标准状态下 气体压强p0 1 013 105Pa 温度T0 273 15K 理想气体的物态方程 对一定质量 mol质量为 的理想气体 实验发现 标准状态下 气体摩尔常数 理想气体物态方程 气体质量 气体的摩尔质量 气体的物质的量 例1 求标准状况下每立方厘米气体所包含的分子数 解 按定义 1mol的某种物质是该物质N0个分子的集合 标准状况下 一立方厘米气体的mol数 由 有 10 3气体动理论的基本概念 物质由大量的分子组成 分子与分子之间有空隙 一 基本概念 实验依据 1 气体液体固体都可以被压缩 2 水和酒精混合后体积变小 3 加压后钢筒中的油会从筒壁渗出来 分子永不停息地作无规则的热运动 实验依据布朗运动 1827年布朗 布朗运动 布朗运动虽然不是液体分子本身的运动 但是它却是由于分子运动引起的最直接的结果 3 分子间有相互作用力 实验根据 固体和液体的分子聚集在一起 不分散开固体拉伸时受到抵抗 说明分子间存在引力 固体或液体压缩时受到很大抵抗说明分子间存在斥力 分子力与分子间的距离有关 是短程力 r F O 斥力 引力 分子间的相互作用力统称分子力 当r 10 9m时分子力可忽略 当r r0时F为引力 当r r0时F为斥力 当r r0 r0 10 10m 时 F 0 二 研究方法 研究方法 求出大量分子的基本行为所反映的微观量的统计平均值 10 4气体动理论的压强公式 理想气体的压强公式的推导 是从分子的微观运动入手 用统计平均方法建立微观量 v mv mv2 2 与宏观量 p V T 之间的关系 一 理想气体的分子模型假设 分子大小 分子间距 分子间的相互作用力除相互作用的瞬间均可略去不计 碰撞 分子为完全弹性的小球 指分子间 分子与器壁的碰撞是完全弹性的 平衡态下气体分子的运动各方向机会均等 P V T为定值 如 二 理想气体压强公式的推导 设在一长宽高各为l l2 l3的长方体容器内有 个分子 考虑分子对A面碰撞的平均效果 步骤 一个速率为v的分子与A面碰撞 该分子与A面碰一次 它的动量的 分量的增量为 2mvx 单位时间内与A面碰撞的次数 连续两次与A面碰撞所用的时间 单位时间内分子动量的 分量的增量为 由牛顿第三定律 器壁A面受该分子的冲力 由动量原理 该分子所受的平均力 个分子与A面连续碰撞 器壁A面所受冲力 F沿着X方向 据压强的定义 对A1面的压强 令分子密度 平衡态下分子各方向运动的机会均等 理想气体压强公式 三 注意 1 p是宏观量 单位面积上所受压力 其微观本质 大量分子与器壁碰撞的平均效果 p是对 大量分子 取平均 对 大面积 取平均 对 长时间 取平均 因而p是统计平均值 对个别分子而言无意义 n 都是微观量对大量气体分子的统计平均值 压强公式给出宏观量p与微观量的统计平均值n 间的关系 2 推导过程中未涉及分子间的碰撞 确实尽管单个分子对器壁的作用会因分子间的相互碰撞发生变化 但各分子变换动量以后 对全体分子而言 速度分布不变 对器壁的平均作用也是不会改变的 例2 氢分子m 3 3 10 24g如果每秒有1023个氢分子沿着与容器壁的法线成45 角的方向以v 105cm s的速率撞在S 2 0cm2的面积上 弹性碰撞 求此氢气对器壁的压强P 解 一个氢分子给器壁的冲量为 单位时间N个分子给器壁的冲量为 则氢气对器壁的压强为 10 5气体分子的平均平动动能与温度的关系 一 关系式的推导 已知状态方程 设每个分子的质量为 阿伏加德罗常数 此式常用于求分子数密度 二 关系式的意义 1 宏观 T的大小反映物体的冷热程度微观 温度T的高低反映大量气体分子热运动剧烈程度 是分子平均平动动能大小的量度 2 宏观量T与的关系具有统计意义 是对大量分子而言的 对个别的分子而言其行为是偶然的 3 只是T的单值函数 与其余的物理性质 化学性质无关 温度是宏观量 表征大量气体分子热运动剧烈程度 对个别分子无意义 温度公式给出宏观量T与微观量的统计平均值间的关系 10 6麦克斯韦速率分布律 单个气体分子的速度大小 方向完全是偶然的 没有规律的 对大量分子整体而言 气体分子按速率分布具有确定规律 在一定的平衡态下 大量气体分子的速率遵循着一个完全确定的统计性的分布规律 1859年 麦克斯韦用统计方法首先从理论上导出了气体分子速率分布定律 但是直到1955年才由密勒与库士对麦克斯韦气体分子速率分布定律作出了高度精确的证明 1 测定分子速率分布的实验装置 一 速率分布的概念 速率在内的分子数 N 总分子数 分子速率在内的分子数占总分子数的百分率 称为在该区间的概率 二 麦克斯韦速率分布律 速率在之间的分子数占总分子数的百分率不仅与速率间隔成正比 还与有关 速率分布函数 2 速率分布函数 1 速率分布规律 b f v 物理意义 在速率v附近单位速率区间内的分子数占总分子数的百分率 或气体分子速率在v值附近的单位速率区间内的概率 3 麦克斯韦速率分布曲线 整个曲线下的面积 最概然速率 归一化条件 意义 分布在0 区间内的分子数的百分率 分布规律 速率很大或很小的较少 中等速率的分子较多 麦克斯韦速率分布曲线与温度的关系 若T1 T2 则vp1 vp2 Ovp1vp2v 不同气体的麦克斯韦速率分布曲线 Ovp1vp2v 若摩尔质量M1 M2 同一种气体 不同气体 温度相同时 则vp1 vp2 m一定 T一定 按等间隔划分速率区间 分布在vp所在速率区间中的分子数占总分子数的百分率最大 由麦克斯韦速率分布函数 令 三 三种速率 1 最概然速率vp 得 气体中所有分子速率的算术平均值 2 平均速率 N1 N2 Ni Nn 则总分子数为N的气体分子 由麦克斯韦速率分布函数可以求得 速率的算术平均值为 如果速率为v1 v2 vi vn的分子数分别为 3 方均根速率 气体中所有分子速率平方的平均值的平方根 由能量基本公式 得 N1 N2 Ni Nn 则总分子数为N的气体分子 如果速率为v1 v2 vi vn的分子数分别为 速率的方均根速率为 三种速率的比较 例题10 2试用麦克斯韦速率分布律计算0oC时速率在300 310m s区间内的氧分子数占分子数的百分率 由麦克斯韦速率分布律 因 得 解 0oC时 v 300m s v 10m s 得 2 解一 解二 哪一种解法对 分子的速率在v v dv间隔内的几率 单位体积内 分子速率v v dv在间隔内的分子数 速率在0 的分子对平均速率的贡献 分子的速率大于vp的几率 速率在v1 v2间的分子的几率 速率大于vp的分子数 求 速率区间 v1 v2 的分子平均速率和方均根速率 例4 写出速率v vp的分子的平均速率的表达式 例5 设氢气的温度是300K 求速率在3000 3010m s 1之间分子数与速率在1500 1510m s 1之间的分子数之比 速率在3000到3010间的分子数 解 氢气在温度T 300K时的最可几速率 速率在1500到1510间的分子数 10 7能量按自由度均分原则 理想气体的内能 一 自由度 确定一个物体的空间位置所需的独立坐标数 总自由度数 平动自由度 转动自由度 振动自由度 1 质点 只有平动 最多三个自由度 最多6个自由度 i t r 6 定轴刚体 i r 1 2 刚体 3 气体分子运动自由度 双原子分子 H2 O2 CO等 多原子分子 NH3 CO2等 单原子分子 He Ne Ar Kr等 相当于质点3个平动自由度 i t 3 对刚性多原子分子 对刚性双原子分子 由温度公式 每个自由度上的平均平动动能 二 能均分定律 由统计力学证明 在温度T的平衡态下 物质 固 液 气 分子的每一个可能的自由度都有相同的平均动能 其它各自由度上平均动能均为 解 1 由 得 2 由 p nkT 得 3 例6 在标准状态下 气体分子的平均平动动能有多大 1的气体中有多少个气体分子 这些分子的平均平动动能的总合是多少 2 理想气体内能 分子数N 模型 分子间无相互作用 无分子相互作用势能 分子动能 三 理想气体的内能 1 实际气体的内能 分子数N 所有分子的动能 理想气体内能 2 内能的计算 1 内能与机械能的区别 机械能 气体整体的定向运动的能量 内能 气体内部的不规则运动所具有的能量 永远不为零 对1mol理想气体 有个分子 对质量为m的气体 实际气体 E E T V M为摩尔质量 注意 例7 求在温度为30 时氧气分子的平均平动动能 平均动能 平均能量以及4 0 10 3kg的氧气的内能 解 由能量均分定理 气体分子的每一个自由度kT 2 氧分子是双原子分子 平动自由度t 3 转动自由度r 2 常温下 不计振动 平均平动动能 平均动能 平均能量 内能 对单原子分子i 3 对双原子分子i 5 对多原子分子i 6 例8 两种理想气体温度相等 则它们的 1 分子的平均动能相等 3 分子的平均转动动能相等 2 内能相等 4 分子的平均平动动能相等 平衡态下 物质分子每个自由度上的平均动能 平衡态下 物质分子的平均平动动能 平衡态下 物质分子的平均总动能 平衡态下 1mol理想气体内能 定义 一秒钟内一个分子与其它分子碰撞的平均次数 又称平均碰撞频率 10 9分子的平均碰撞次数及平均自由程 一 分子间的碰撞 分子间的碰撞是热运动的基本问题 由于分子数很多 又处于无规则的热运动 碰撞是非常频繁的 对空气 O2 N2 二 平均碰撞次数 2推导公式 跟踪 一个分子A 直径为d的弹性小球 认为其它分子不动 A以平均相对速率相对其它分子运动 单位时间内该分子与其它分子碰撞的次数 经实验修正 三 平均自由程 热运动剧烈 v T有关 定义 分子连续两次碰撞间自由通过的路径的平均值 推导 例9 一定量的理想气体 在温度不变的条件下 当容积增大时 分子的平均碰撞次数和平均自由程的变化情况是 A 减小而不变 B 减小而增大 C 增大而减小 D 不变而增大 例10 一定容器内的理想气体 当温度升高时 A 增加而不

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