化工工艺学3章.ppt

化工工艺学Chemicalengineeringtechnics 化学工程与工艺专业 第3章硫酸与硝酸Vitriolicacidandnitricacid 3 1 1概述3 1 2从硫铁矿制二氧化硫炉气3 1 3炉气的净化与干燥3 1 4二氧化硫的催化氧化3 1 5三氧化硫的吸收3 1 6三废治理与综合利用 3 1硫酸 3 1 1概述Introduction 硫酸是重要的基本化学工业原料 在化肥 冶金 国防 有机合成 石油炼制等工业都有广泛用途 硫酸的性质硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98 4 硫酸浓度可大于100 称为发烟硫酸 其中含溶解在100 硫酸中的游离SO3 生产方法塔式法 直接用SO2 H2O O2反应生成硫酸 接触法 SO2SO3 H2O硫酸接触法主要步骤 含硫原料原料气的制备含二氧化硫炉气炉气净制净化炉气二氧化硫转化含三氧化硫气体吸收成酸硫酸生产硫酸的原料硫铁矿 主要成份是FeS2 磁硫铁矿 主要成份为Fe7S8 含S量越高 锻烧时放热越多 两种矿含S量相同时 磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30 左右 自然开采的硫铁矿都含有很多杂质 使矿呈灰 褐 黄铜等不同颜色 通常含硫量只有30 50 硫磺 使用天然硫磺生产硫酸最好 但我国矿少 其它原料 硫酸盐 冶炼烟气 含硫工业废料等 原料气的制备 炉气净制 二氧化硫转化 吸收成酸 3 1 2从硫铁矿制二氧化硫炉气MakingSO2gasesfromsulfur ironore 3 1 2 1硫铁矿的焙烧1硫铁矿的焙烧反应2FeS2 2FeS S2 H 0S2 O2 SO2 H 04FeS 7O2 2Fe2O3 4SO2 H 0上述反应的总反应式 4FeS2 11O2 2Fe2O3 8SO2 H 3411kJ mol若氧气不足 还有生成Fe3O4的反应 3FeS2 8O2 Fe3O4 6SO2 H 2435kJ mol 此外 由于Fe2O3的催化作用 SO2可再氧化成SO3 高温下盐类分解成金属氧化物 同时再生成各种硫酸盐的副反应 焙烧阶段生成SO3是有害的 会给后续净化工序产生很多问题 2硫铁矿焙烧的焙烧速度硫铁矿焙烧是非均相反应 反应平衡常数很大 通常认为可进行到底 所以生产中关键是反应速度决定了生产能力 焙烧反应的反应速率与温度的关系如图3 1 1 T lgk 441560727977 在460 560 C范围为第一阶段 斜率大 活化能大 温度升高 反应速率增加很快 化学反应动力学控制 560 720 C范围为过渡阶段 反应速度受温度影响较小 720 C为第三阶段 反应速度随温度升高再增加 但增加幅度小 实验证明 焙烧反应第三阶段活化能较小 受氧的扩散控制 提高焙烧速率的途径 1 提高操作温度 但不宜太高 温度太高会使炉内结疤 焙烧反而不能顺利进行 通常温度范围为850 950 C 2 减小硫铁矿粒度 可以减小扩散阻力 增加接触面积 对第三阶段速度增加有利 3 增加空气与矿粒的相对运动 4 提高入炉空气氧含量 3 1 2 2沸腾焙烧1沸腾焙烧炉的结构和操作 一典型沸腾焙烧炉结构如图3 2 下部为沸腾区 中部为扩散区 上部为焙烧空间 沸腾区耐火砖较厚 而上部耐火砖较薄 这是为了减小炉内与钢壁的温度差 减小二氧化硫在壁上凝结 从而减小腐蚀 沸腾焙烧的空气流速是重要因素 操作速度范围应在uf u ut之间 上部面积大是为了降低流速 增加沉降机会 图3 2 2余热的回收 焙烧时放出大量的热 炉气温度850 950 C 若直接通入净化系统 设备要求高 直接冷却后净化也是能量的极大浪费 通常设置废热锅炉来回收热量 或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功 硫铁矿废热锅炉的特殊性 1 含尘量大 不要直接冲击锅炉管 注意炉管排列间距要大 防止积灰 2 含S量大 腐蚀性强 注意防止SO3在壁内冷凝 所以应采用较高压力以提高SO3露点 防止腐蚀 3 防止炉气泄漏和空气进入炉内 一种沸腾焙烧和废热回收流程如图3 3 图3 3 3沸腾焙烧炉的特点生产强度大硫的烧出率高传热系数高产生的炉气二氧化硫浓度高适用的原料范围广结构简单 维修方便不足 炉尘量大 炉尘占总烧渣的60 70 除尘净化系统负荷大 需将硫铁矿粉碎至较小粒度 需高压鼓风机 动力消耗大 3 1 2 3几种焙烧方法 焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定 一般硫铁矿多采用氧化焙烧 1氧化焙烧氧过量 使硫铁矿完全氧化 主要反应为4FeS2 11O2 2Fe2O3 8SO2焙烧过程为 沸腾焙烧炉废热锅炉旋风除尘电除尘炉气去精制炉床温度约800 850 C炉顶温度900 950 C炉底压力10 15kPa出炉气SO213 13 5 硫铁矿 空气 2磁性焙烧控制进氧量 使过量氧较少 反应为3FeS2 8O2 Fe3O4 6SO23Fe7S8 38O2 7Fe3O4 24SO2焙烧后使渣中主要为磁性铁 以作炼铁的原料 特点 炉气中二氧化硫含量高 三氧化硫含量低 低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料 其焙烧温度约900 C左右 3硫酸化焙烧控制焙烧条件 使钴铜镍等金属生成硫酸盐 然后用水或稀硫酸浸取焙烧物 分离出硫酸盐 从而获得某种金属 控制条件 温度 600 700 C 空气过剩量1 5 2 0 获得SO3组成较高 4脱砷焙烧脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿 除了主要反应外 还发生下列反应 4FeAsS 4FeS As44FeAsS 4FeS2 8FeS As4S4As4 3O2 2As2O3若炉气中氧气过多 会发生以下反应As2O3 O2 As2O5As2O5 Fe2O3 2FeAsO4所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫 通常采用二段焙烧流程 一段主要脱砷 二段主要烧尽硫铁矿 一段焙烧温度控制为900 C 炉气含20 SO2 经除尘后与渣同进入二段焙烧 二段温度为800 C 出二段炉气SO2含量约10 图3 4 3 1 2 4焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘 1矿石原料的预处理主要有3步 粉碎 配料 干燥 粉碎一般采用二级粉碎 先用腭式压碎机粗碎 再用辊式压碎机细碎 要求粒度20 As 0 05 C 1 0 Pb 0 1 F 0 05 H2O 6 0 干燥使含水量多的矿料达到上述含水量指标 2炉气除尘 除尘方法可分为机械除尘和电除尘两大类 1 机械除尘集尘器除尘 自然沉降除尘 惯性除尘 旋风分离器除尘原理在化工原理课程已讲 除尘效率高 2 电除尘 静电除尘器除尘效率高 可达99 以上 可使含尘量降至0 2g Nm3的绝对值 3 1 3炉气的净化与干燥PurificationanddrynessofSO2gases 焙烧炉气除尘后 一些砷氧化物 硒氧化物和氟化物可使SO2转化催化剂中毒 腐蚀管道 要除去后才能进入下工序 3 1 3 1炉气的净化1砷和硒的清除三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除 从表3 2可以看出 两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低 温度降到50 C以下气相中含量已经很少 洗涤形成的固体颗粒 形成酸雾凝聚中心 在除雾器可以将其除去 As2O3 SeO2在气体中的饱和浓度温度As2O3饱和SeO2饱和 C浓度 mg Nm3浓度 mg Nm3500 0160 044700 3100 8801004 2001 00012537 00082 000150280 0530 0 6420 100150200250300 临界过饱和度 T C 2酸雾的形成和清除 酸雾的形成炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸 温度较低时 炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽 当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时 硫酸蒸汽就会冷凝 实际情况是 洗涤过程中降温速度很快 气相中硫酸分压迅速增加 很快就可达到饱和 其过饱和度定义为由于硫酸冷凝成雾 雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样 故实际判断条件是临界过饱和度S 若气相中有悬浮尘粒 则实际过饱和度比上述临界过饱和度还低 总之 酸雾是很易在炉气净化过程中形成的 一定要仔细考虑除雾 酸雾的清除酸雾雾滴的直径很小 很难除去 洗涤时只有小部分被酸吸收 大部分只能在后续的电除雾器中除去 电除雾器的原理与电除尘器一样 只不过是除去液态雾滴罢了 即使用电除雾器 也要采取增大雾滴直径的基本措施来保证除雾效果 雾滴直径越大 表面效应越少 与平面液体差异越小 工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径 3 1 3 2炉气净制的湿法工艺流程和设备 水洗流程排污量大 污水处理困难 已被淘汰 典型酸洗流程如三塔二电流程和文 泡 冷 电酸洗流程 图3 6 图3 7 图3 8 两类净化流程的比较 水洗流程简单 投资省 操作方便 砷和氟的净化率都高 但SO3和SO2溶于水难于回收 使S的利用率低 最大不足是排放有毒含尘污水多 环境污染大 每吨硫酸约排15吨污水 酸洗流程中酸可循环使用 多余酸排出系统他用 可利用炉气中的SO3 提高了S的利用率 酸泥中的砷硒也可回收 最大优点是排污量少 约为水洗流程的1 200 1 300 目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程 3 1 3 3炉气的干燥 炉气经除尘除雾后 还须干燥以除去其中的水分 1干燥原理和工艺条件吸收酸的浓度平衡时硫酸浓度与液面上的水蒸气分压的关系如图3 9 硫酸浓度增大 平衡水蒸气分压降低 在40 C时 92 硫酸溶液上的水蒸气分压只有2 7Pa 此时纯水的饱和蒸汽压为7 9kPa 硫酸浓度大于80 后 SO2的溶解度增大很快 气相中的SO3也容易与水蒸气形成酸雾 两方面都使S的损失增多 所以也不宜追求过高的硫酸浓度 通常以93 95 的硫酸为干燥剂 这种硫酸由于冰点低 还可避免冬季低温时硫酸的结晶现象 图3 9 气流速度 气速增大 传质系数增大 但压降与气速的平方成正比 所以气速不能过大 同时气速大还要带走较多酸沫 引起S的损失 适宜的气速范围 干燥塔 空塔以0 7 0 9m s为宜 填料塔与采用的填料类型有关 若用瓷质矩鞍环 适宜气速为1 1 1 2m s 吸收酸温度从前面吸收酸浓度的分析中已知 低于50 C已可使水分够低了 通常采用与常温很接近的温度35 45 C 喷淋密度干燥后气相中酸雾含量如下表 SO2的损失与喷淋密度的关系如表3 4 硫酸浓度 酸雾含量 mg Nm3 40 C60 C80 C100 C900 62 06 023 0953 011 033 0115 0989 019 056 0204 0硫酸浓度 SO2损失 以产品 计 60 C70 C80 C930 550 510 37951 000 920 64973 302 922 22 硫酸稀释要放出大量的热 若喷淋量少 会使酸的浓度降低太多 酸温升太大 加剧酸雾形成 降低干燥效果 喷淋密度过大 要增加干燥塔阻力损失 同时也增加循环酸量 两方面都使动力消耗增多 通常适宜的喷淋密度为10 15m3 m2 h 2炉气干燥的工艺流程一种典型工艺流程如图3 10 图3 10 3 1 4二氧化硫的催化氧化Catalyze oxidationofSO2 3 1 4 1化学平衡和平衡转化率化学反应 SO2 g 0 5O2 g SO3 g 反应热平衡常数用热力学关系积分可得平衡常数与温度的关系 kJ mol 在温度区间400 700 C 可用下列简化经验公式 在工程计算上有相当好的结果 如将反应热看成常数积分可得 3 1 3 如果反应开始时没有SO3 由于消耗1molSO2生成1molSO3 所以SO2的转化率可表示为 J mol 反应平衡时 平衡转化率设原料气中SO2和O2的摩尔分率分别为a b 总量为1kmol 则平衡时SO2 O2和SO3和的量分别为a 1 xe b 0 5axe axe 可得平衡转化率的计算式为 经热力学计算得到的不同炉气组成下平衡转化率与温度压力的关系如表3 5和3 6 P 0 1MPa时不同炉气组成平衡转化率a 5 06 07 07 59 0b 13 912 411 010 58 1温度 CKp0 xe 40044699 399 399 299 198 848017798 398 297 997 897 156017 685 784 783 482 879 0平衡转化率与压强温度的关系P MPa温度 C0 10 51 05 045097 598 999 299 650093 596 997 899 055085 692 994 997 7 从表中可看出 温度升高 平衡转化率下降 总压上升 平衡转化率增加 这些结论不难从氧化反应为放热反应 及反应为分子数减少的反应得出 但压力增大后 转化率提高幅度不大 常压下就有较高转化率 所以工业上多采用常压转化方式 3 1 4 2二氧化硫催化氧化动力学催化剂目前主要用钒催化剂作二氧化硫催化氧化反应的催化剂 其主要成份为V2O5 6 12 另外还有氧化钾 氧化钠作助催化剂 以二氧化硅作载体 国产钒催化剂的主要性能S101S102S105准密度 kg dm 30 60 0 650 35 0 600 60 0 70孔隙率 50 50 50比表面m2 g 13 63 66 8起燃温度 C410 420410 420380 390活性温度 C415 600420 600400 550最高操作温度 C600600500目前国内广泛使用的是S101和S105 钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾 砷的毒害主要体现在两个方面 一是钒催化剂能吸附As2O3 堵塞催化剂活性表面 二是在500 C 以上高温V2O5能与As2O3生成V2O5 As2O5 这是一种易挥发物质 从而造成钒的损失 硒在温度较低时对钒催化剂有毒害 但加热后 400 500 C 可以复原 HF能与二氧化硅生成SiF4 破坏载体 使催化剂粉碎 F还能与V反应生成VF5 其沸点低 112 2 C 也要造成钒的损失 酸雾腐蚀钢设备 腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低 同时积累的Fe2SO4可能使催化剂结块 2二氧化硫催化氧化反应速度SO2在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程 对于其机理的探讨目前仍无定论 一种共识是 气固催化理论不足以解释已有实验结果 认为可能是气 液相催化较合适 存在液相的根据是 生成的硫酸盐有两种形式 焦硫酸盐和正硫酸盐 两者能形成低熔点的共熔物 在催化剂内可以溶解钒的氧化物 熔融液的粘度很大 可附在二氧化硅载体表面上 其传质过程可能为 1 气相扩散到催化剂外表面 2 外表面向催化剂内部微孔扩散 3 溶入内表面的液膜 4 在液膜中进行催化反应 5 产物从液膜中逸出 6 产物从内孔向外表面扩散 7 产物从外表面向气相扩散 不同机理可得出不同动力学方程 一种由双钒理论得出的公式为 3 1 5 用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得 3 1 6 注意 上式中a b应为摩尔分率 SO2向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的 而且受物质浓度差制约 所以通常内表面利用率不高 图3 12 图3 11 3 1 4 3二氧化硫催化氧化的工艺条件 1最适宜温度与合成氨中变换和合成反应的讨论一样 放热反应都存在一个最佳温度问题 最佳温度公式与前面形式是一样的 只要由平衡常数求出平衡温度 就可求最佳温度 不难看出 上式是由平衡常数与其表达式结合导出的 反应速度与温度的关系如图3 13 2二氧化硫的起始浓度从前式可看出 a增加 r降低 达到一定转化率所需的催化剂用量增加 反之a减少 r增大 但设备其它条件不变时 生产能力下降 所以两方面考虑这二个因素 r和a都要适当 综合关系见图3 14 图3 13 图3 14 综合考虑后 SO2最佳浓度在7 左右 其它条件变化时 一般有下列结果 以硫磺为原料时 8 5 左右 以含煤硫铁矿为原料时 7 以一般硫铁矿为原料 但工艺采用两转两吸 则可将SO2浓度提高到9 10 且转化率可高达99 5 3最终转化率最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关 通常有一最佳值 超过此值生产成本会显著上升 一般说来97 5 98 较合适 但若有SO2回收装置 还可取低一点 如果采用两转两吸流程 最终转化率可达99 5 x 成本 按最佳温度分配各段反应 并充分利用反应热是转化流程和反应器设计的基本原则 1段间换热式转化器的中间冷却方式段间换热主要有间接换热式和冷激式两种 间接换热又分为内部间接换热和外部间接换热 3 1 4 4二氧化硫催化氧化的工艺流程及设备 图 间接换热式内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑 阻力小 热损失小 但也有转化器结构复杂 体积大 维修不便的缺点 外部换热的缺点是连接管线长 阻力大 热损失大 优点是转化器内部结构简单 为了尽量接近最佳温度操作 转化器通常为多段式 每一段可看成是绝热反应 转化器内T x图如图3 16 温度与转化率的关系可由热力学原理求反应热计算 图3 16 冷激式采用冷激式可省去换热器 理论上无热损失 但催化剂用量要多些 原因是混合后SO2浓度降低 所以实际一般只在1 2段采用冷激式 冷激方式有炉气式冷激 空气冷激 如图3 17和图3 18 图3 17 图3 18 2一次转化流程 典型流程一段炉气冷激四段换热转化流程 冷激只用于1 2段间 2 3 3 4段间都采用外部换热方式 4 5段间用内部换热器 这是因为4段反应量少 需要移走的热量少 不致使转化器内部结构太复杂 图3 19 3两次转化两次吸收流程 两转两吸流程的特点 1 反应速度快 最终转化率高 2 可用SO2浓度较高的炉气 3 减轻尾气污染和尾气处理负荷 4 需增加一换热器 一次吸收后需要再加热到420 C左右才能进行转化反应 5 动力消耗增加 二次转化的最终转化率计算 因为一次转化后将SO3吸收掉 SO2浓度降低 相应O2含量高 O2 SO2比例高 平衡转化率高 反应速度快 所以只需少量催化剂就可保证转化率达到95 以上 若一次转化x1 0 90 xf 0 9 1 0 9 0 95 0 995 二次转化流程主要有 2 2 和 3 1 型 2 2 意思是经2段转化后吸收 再经2段转化后进行二次吸收 3 1 意思是先经3段转化进行中间吸收 再经1段转化后进行二次吸收 典型流程如图3 20 换热配置方式见图3 21 图3 20 几种配置方式的主要特点 A 进一段催化剂炉气温度最高 适用于进料炉气温度较低的情况 B 进一段催化剂炉气温度最低 一段催化剂活性降低时可由二 三段换热器来保证一次转化正常 C 进一段催化剂炉气温度较高 有利于一段催化床的 操作 图3 21 4二氧化硫转化器 转化器设计一般有以下主要原则 1 满足最佳温度要求 以提高催化剂利用率 2 生产能力大 可以省料 省地 省投资 3 压降小 可省能 4 换热面积足够大 保证热量平衡 5 催化剂装填系数大 体积不变时提高生产能力 6 便于安装检修更换催化剂 转化器的结构如图3 22 3 23 图3 22 图3 23 3 1 5三氧化硫的吸收AbsorptionofSO3 SO2催化氧化成SO3后 送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收 吸收过程可写为 nSO3 g H2O l H2SO4 aq n 1 SO3 aq n 1时生成发烟硫酸 n 1时生成无水硫酸 n 1时生成含水硫酸 3 1 5 1发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素用发烟硫酸吸收SO3的过程为物理过程 吸收速率主要取决于推动力 p pSO3 p SO3 实际过程的推动力为 请复习吸收过程原理 并对照过程推动力理解公式中各项意义 注意平衡分压上下标的含义 按一般吸收过程原理 吸收酸温度上升 平衡分压增加 推动力下降 吸收速率下降 吸收过程温度不宜高 吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系 p1p2 p2p1 T C2030405060708090100游离SO3浓度50454238332721147 注意上表是在气体中SO3浓度为7 时的实验值 因标准发烟硫酸游离SO3浓度为21 所以在气体中SO3浓度为7 时 酸温不能超过80度 若气相中SO3实际浓度较高 可采用略高一些的温度 温度升高 吸收率下降 气相SO3浓度增加 吸收率上升 吸收率与温度浓度的关系如图3 24 注意 温度影响变化幅度大 浓度影响变化幅度较小 通常吸收酸出口温度控制在60度左右 所以用发烟硫酸吸收的吸收率并不高 生产中还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率 图3 24 3 1 5 2浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素 1吸收酸浓度用浓硫酸吸收时 不能仅看SO3的平衡分压 其主要原因与酸雾生成有关 酸浓度较低时 虽然SO3平衡分压低 但水的平衡分压却上升 气相中水含量越高 SO3与水汽形成酸雾的机会就越多 酸雾是很难分离的 形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染 当硫酸浓度大于98 3 时 水的平衡分压很低 接近于零 但SO3平衡分压很高 吸收不完全 所以通常选吸收酸浓度为98 3 可得到最大的吸收率 在25 C时 SO3 H2O H2SO4的平衡分压均接近0 若进入吸收系统的气体干燥 可使吸收率达到99 95 吸收正常时 将不会看到酸雾排出 若酸浓度较低 由于吸收不完全 可在尾气排放出口看到酸雾 同样 酸浓度过高也会看到酸雾 此时的现象为 尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾 吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示 60 C80 C90 C100 C 120 C 吸收率 10099 59998 598 吸收酸浓度 95 98 3 2吸收酸温度按一般吸收原理 温度升高吸收率下降 温度与吸收率关系见上图 酸浓度低于或高于98 3 时 温度升高使吸收率下降的幅度大 在98 3 附近 幅度小 单从吸收看 酸温越低越好 但温度过低会增加酸冷却器面积 同时低温热不能有效利用 所以通常的吸收温度控制在60 75 C 温度过高除降低吸收率这一不利影响外 对于酸吸收这一特定过程 还会加剧设备的腐蚀速率 增大运行成本 3进塔气温从吸收角度看 温度低一点好 但SO3吸收过程中有酸雾生成 进塔气温太低生成酸雾机会多 对生产不利 水蒸气含量与转化气露点的关系如表2 13 若转化中含SO37 含水0 1g时 露点为112 C 操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成 由于广泛采用两转两吸流程 有提高第一吸收塔进口温度的趋势 水蒸气含量与转化气露点的关系水汽含量 g Nm 30 10 20 30 40 50 60 7转化气露点 C112121127131135138141 3 1 5 3生产发烟硫酸的吸收流程 标准发烟硫酸含游离SO320 H2SO480 若按100 无水硫酸折算 其浓度为104 5 二次吸收流程如图2 33 一次吸收用发烟硫酸 二次吸收用98 3 的浓硫酸 以保证吸收率 注意 吸收流程中由于吸收后酸温升高 所以设有酸冷却器 并且循环酸还要稀释以保持操作稳定 图3 25 3 1 5 4生产浓硫酸的吸收流程 一种普遍采用的一次吸收流程如图3 26 转化气从塔底送入 浓硫酸从塔顶喷淋 进塔气温度140 160 C 喷淋酸温控制在50 C以下 出塔酸温用喷淋量控制 使出塔酸温 70 C 吸收酸同样要冷却和稀释后循环 图3 26 3 1 6三废治理与综合利用Fatherandintegratedutilizationofthethreeexhausts 三废指废渣 废水 废气 3 1 6 1尾气中有害物的处理尾气中主要有SO2 极少量SO3及酸雾 当用两转两吸流程时 转化率达到99 75 以上时 废气可不处理 直接排放 所以两转两吸流程现在广泛被采用 氨 酸法处理尾气的基本原理如下 SO2 g 2NH3 H2O aq NH4 2SO3 aq H2O NH4 2SO3 aq SO2 g H2O 2NH4HSO3 aq 同时 尾气中少量SO3及酸雾发生下列反应 2 NH4 2SO3 SO3 H2O 2NH4HSO3 NH4 2SO42 NH4 2SO3 O2 2 NH4 2SO42NH3 H2O H2SO4 NH4 2SO4 2H2O吸收过程中 NH4 2SO3浓度下降 吸收能力下降 因此要不断补充氨 保持操作稳定 NH3 g NH4HSO3 NH4 2SO3为了保持亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的比例稳定 要移出部分母液去分解 分解系统反应如下 H2SO4 NH4 2SO3 NH4 2SO4 SO2 H2OH2SO4 2NH4HSO3 NH4 2SO4 2SO2 2H2O为使亚铵盐反应完全 硫酸要过量 分解后要吹出溶解的SO2 并加入氨或氨水使过量硫酸中和再返回系统 2NH3 H2SO4 NH4 2SO4由于氨水吸收SO2本质上是酸碱化学反应 平衡常数很大 所以平衡时溶液中SO2浓度很大 所以吸收率一般很高 主要因素是考虑溶液循环利用和综合效益 氨酸法典型流程如图3 28 吸收分二段以满足排放气S含量要求 母液是循环的 且分离出的SO2分别用于制酸或得到较纯SO2干燥后作为产品 图3 28 3 1 6 2烧渣的综合利用 硫铁矿焙烧后有大量烧渣 炉底烧渣含铁量较低 残硫较高 一般要处理后才能用于炼铁 矿尘经收集后可以直接用于炼铁 其中含硫量低 总之 烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁 根据矿渣的成份也可以用于制FeCl3 FeSO4 Fe2O3等 特别是矿渣中若含贵金属如黄金等 则要专门设计将其提取出来 如果铁含量较少 成份复杂 炼铁效益很低时 可以用矿渣生产水泥 总之 不能轻易排放乱堆 污染环境 3 1 6 3污酸污水污液的处理 前面已谈到 生产过程中必定有废酸 废水和废液 并且其中可能含有少量砷 硒 氟等 绝不能随便排放 必须处理达标后才能排放 若污水量大 治理成本较高 所以目前都推广环保型两转两吸工艺 通常处理办法有 加碱中和 加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质除去 硫化中和 主要用于冶炼烟气产生的污酸处理 一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷 最后再中和清液达标排放 3 2硝酸 Nitricacid 3 2 1概述纯硝酸 100 HNO3 为无色液体 可使动物窒息 有刺激性气味 常温下能分解 HNO34NO2 O2 H2O 1 释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色 硝酸能以任意比例溶解于水 并放出稀释热 稀释热可用下式计算 3 2 1 式中Q 稀释热 J mol m 纯硝酸的物质的量 mol n 水与纯硝酸的摩尔比 表3 10浓硝酸标准 GB337 84 指标名称一级品二级品硝酸 HNO3 含量 98 297 2亚硝酸 HNO2 含量 0 150 20硫酸 H2SO4 含量 0 080 10灼烧残渣含量 0 020 04 硝酸具有广泛的用途 制造化肥 大部分用于生产硝酸铵和硝酸磷肥 制造硝酸盐 如钠 镁 锂 铷等金属的硝酸盐 作有机合成原料 浓硝酸可将苯 蒽 萘和其它芳香族化合物硝化制取有机原料 制造草酸 用于军火工业 制取TNT炸药 或精制提取核原料 用于合成香料 硝酸还用于化学试剂及有色金属酸洗 目前 工业硝酸皆采用氨氧化法生产 该工艺包括氨的接触氧化 一氧化氮的氧化和氮氧化物的吸收 此工艺可生产浓度为45 60 的稀硝酸 3 2 2稀硝酸生产过程 1 氨氧化反应氨和氧可进行下面三个反应 4NH3 5O24NO 6H2O H1 907 28kJ mol 2 4NH3 4O22N2O 6H2O H2 1104 9kJ mol 3 4NH3 3O22N2 6H2O H3 1269 02kJ mol 4 另外 还能发生下列三个反应 2NH3N2 3H2 H4 91 69kJ mol 5 2NON2 O2 H5 180 6kJ mol 6 4NH3 6NO5N2 6H2O H6 1810 8kJ mol 7 不同温度下 氨氧化和氨分解反应的平衡常数见表3 11 由表中可看出 在一定温度下 反应的平衡常数皆很大 如果对反应不加控制 氨和氧反应的最终产物必然是氮气 欲得到NO 不能从热力学去改变化学平衡来达到目的 只能从反应动力学方面去着手 即寻找一种选择性催化剂 抑制不希望的反应 目前最好的选择性催化剂是铂 2 氨氧化催化剂氨氧化催化剂有两大类 一类是铂系催化剂 另一类是非铂系催化剂 1 铂系催化剂铂系催化剂以金属铂为主体 价格昂贵 催化活性最好 机械性能和化学稳定性良好 易再生 容易点燃 操作方便 在硝酸生产中得到广泛应用 因铂难以回收 铂系催化剂不用载体 工业上将其做成丝网状 新铂网表面光滑 有弹性 但活性不好 在使用前需要进行 活化 处理 即用氢火焰进行烘烤 使之疏松 粗糙 以增大接触面积 2 非铂系催化剂为替代价格昂贵的铂 长期以来 对铁系及钴系催化剂进行了许多研究 因铁系催化剂氧化率不及铂网高 目前难以完全替代铂网 一般是将两者联合使用 非铂催化剂价廉易得 新制备的非铂催化剂活性往往也较高 所以研制这类新催化剂仍是很有前景的 3 氨催化氧化反应动力学 一个反应机理是 铂吸附氧的能力极强 吸附的氧分子发生原子间的键断裂 铂催化剂表面从气体中吸附氨分子 随之氨分子中氮和氢原子分别与氧原子结合 在铂催化剂活性中心进行电子重排 生成一氧化氮和水蒸气 铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较弱 因此它们会离开铂催化剂表面进入气相 M N 捷姆金导出了800 900 间在Pt Rh网上氨氧化反应的动力学方程式中C0 氨空气混合气中氨的浓度 C1 通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度 S 铂网的比表面积 活性表面积cm2 铂网截面积cm2 m 铂网层数 d 铂丝直径 cm V0 标准状态下的气体流量 l h cm2铂网面积 4 氨氧化工艺条件的选择 主要因素有氨氧化率 生产强度和铂损失 1 温度温度越高 催化剂的活性也越高 生产实践证明 要达到96 以上的氨氧化率 温度不得低于780 温度太高 铂的损失和副反应加剧 常压下氨氧化温度取780 840 压力增高时 操作温度可相应提高 但不应超过900 2 压力氨氧化反应实际上可视为不可逆反应 压力对于NO产率影响不大 但加压有助于反应速度的提高 一般加压氧化压力0 3 0 5MPa 综合法流程中氨氧化为常压 NO2吸收为加压 以兼顾两者之优点 接触时间接触时间应适当 时间太短 氨来不及氧化 使氧化率降低 时间太长 氨在铂网前高温区停留过久 容易分解 也会降低氨氧化率 考虑到铂网的弯曲因素 接触时间可由下式计算 3 2 3 式中Pk 操作压力 Tk 操作温度 f 铂网自由空间体积百分率 其余符号意义同动力学方程 催化剂的生产强度与接触时间有关 3 2 4 在其它条件一定时 铂催化剂的生产强度与接触时间成反比 即与气流速度成正比 在900 及O2 NH3 2的条件下 不同初始氨含量co时 氨的氧化率与生产强度的关系见图3 29 由图可看出 对应于某一个氨含量co 有一个氧化率最大时的催化剂生产强度A 工业生产中催化剂的生产强度可达900 1000kgNH3 m2 d 氨氧化率可保证在98 5 左右 图3 29在900 时 氧化率与催化剂生产强度 混合气中氨含量的关系 4 混合气体组成氧和氨比值 v O2 NH3 是影响氨氧化率的重要因素之一 增加混合气中氧浓度 有利于增加氨氧化率 增加混合气中的氨浓度 则可提高铂催化剂的生产强度 在选择v时 还要考虑后工序NO氧化需要的氧气 为此 考虑总反应式 NH3 2O2HNO3 H2O 8 当v O2 NH3 2 设氨为1mol 则氨浓度为因此 若氨的浓度超过9 5 后工序必须补加二次空气 注意 氨在混合气中的含量不得超过12 5 13 否则便有爆炸的危险 5 爆炸及其预防措施氨 空气混合气中的爆炸极限与混合气体的温度 压力 氧含量 气体流向 容器的散热速度等因素有关 氨 空气混合气的爆炸极限参见表3 12 表3 12氨 空气混合物的爆炸极限气体温度 火焰方向18140250350450爆炸极限 以NH3含量 计 向上16 1 26 615 28 714 30 431 32 212 3 33 9水平18 2 25 617 27 515 9 29 614 7 31 113 5 33 1向下不爆炸19 9 26 317 8 28 216 3013 4 32 0 5 氨催化氧化工艺流程及反应器 常压下氨的催化氧化工艺流程如图3 30所示 图3 30氨氧化部分工艺流程1 空气净化器 2 空气鼓风机 3 氨蒸发器 4 氨过滤器 5 混合器 6 纸板过滤器 7 氧化炉 8 废热锅炉 空气由净化器顶部进入 除去空气中部分机械杂质和一些可溶性气体 然后进入袋式过滤器 进一步净化后进气体混合器 氨经氨过滤器除去油类和机械杂质后 在混合器中与空气混合 预热到70 90 然后进入纸板过滤器进行最后的精细过滤 过滤后的气体进入氧化炉 通过790 820 的铂网 氨氧化为NO气体 高温反应后的气体进入废热锅炉 逐步冷却到170 190 然后进入混合预热器 继续降温到110 进入气体冷却器 再冷却到40 55 后进入透平机 3 2 2 2 一氧化氮的氧化 只有NO2才能被水吸收制得硝酸 NO的氧化反应如下 2NO O2 2NO2 H 112 6kJ mol 9 NO NO2 N2O3 H 40 2kJ mol 10 2NO2 N2O4 H 56 9kJ mol 11 NO无色 微溶于水 NO2棕红色 与水反应生成硝酸 气态的NO2在低温下会部分迭合成无色的N2O4 常温下N2O3容易分解成NO和NO2 氮的氧化物有毒 每立方米空气中不能超过5mg 降温加压有利于NO氧化反应的进行 反应 10 在0 1s内 反应 11 在10 4s内便可分别达到平衡 重要反应 9 较慢 它决定了全过程进行的速度 1 一氧化氮氧化反应的化学平衡 上述反应达到平衡时 经验平衡常数平衡常数1的经验式 注意 平衡常数倒写 表3 13的计算值与实验值温度 225 9246 5297 4353 4454 7513 8552 3实验值6 08 10 51 84 10 41 97 10 31 76 10 20 3820 6373 715计算值6 14 10 51 84 10 41 99 10 31 75 10 20 3840 6113 690由表3 13可见 只要控制在较低温度 NO几乎全部氧化成NO2 在常压下温度低于100 或0 5MPa温度低于200 时 氧化度 NO都几乎为1 当温度高于800 时 NO接近于0 即NO2几乎完全分解为NO及O2 平衡时 N2O3比N2O4少得多 因此在实际生产条件下可以忽略N2O3对NO2和N2O4的影响 在低温下会有更多的NO2迭合成N2O4 达到平衡时 混合物组成可由平衡常数Kp3求得 Kp3与温度的关系是 3 2 9 2 一氧化氮氧化的反应速度工业生产中 温度低于200 时 反应速率方程为 3 2 11 速率方程积分式 3 一氧化氮氧化的工艺过程 氨氧化后经余热利用 还需继续冷却 此时 NO会不断氧化 当其与冷凝的水蒸气接触时 就会生成一部分稀硝酸 从而降低气体中氮氧化物的浓度 不利于后续吸收操作 因此氮氧化物气体必须迅速冷却下来 这个过程是在快速冷却设备中进行的 经快速冷却后的气体 其中水分已大部分除去 此时 就可以使NO充分进行氧化 通常是在气相或液相中进行 习惯上可分干法氧化和湿法氧化两种 干法氧化是使气体在氧化塔内充分地停留 从而达到氧化的目的 湿法氧化是将气体通入塔内 塔中用较浓的硝酸喷淋 NO与O 在气相空间 液相内以及气液相界面上均可进行氧化 同时大量喷淋酸可以移走氧化时放出的热量 加速反应 硝酸的存在使下反应发生 HNO3 NO 3NO2 H2O 12 当气体中NO的氧化度达到70 80 时 即可进行吸收制酸操作 3 2 2 3氮氧化物气体的吸收 氮氧化物气体中除了一氧化氮外 其它的氮氧化物都能按下列各式与水互相作用2NO2 H2O HNO3 HNO2 H 11 6kJ mol 13 N2O4 H2O HNO3 HNO2 H 59 2kJ mol 14 N2O3 H2O 2HNO2 H 55 7kJ mol 15 实际上 N2O3含量极少 亚硝酸在工业生产条件下会迅速分解 3HNO2 HNO3 2NO H2O H 75 9kJ mol 16 因此 用水吸收氮氧化物的总反应式可概括如下 3NO2 H2O 2HNO3 NO H 136 2kJ mol 17 可见 被水吸收NO2的总数中只有2 3生成硝酸 还有1 3又变成NO 要使l摩尔NO完全转化为HNO3 氧化的量应有 1 1 3 1 3 2 l 3 3 1 5mol 1 吸收反应平衡和平衡浓度为了测定及计算方便起见 把平衡常数分成两个系数来研究 平衡常数只与温度有关 而K1与K2除了与温度有关外 还与溶液中酸含量有关 酸浓度改变时 K1与K2均要变化 图3 33为系数K1与温度的关系 由图可以看出 温度愈低 K1值愈大 硝酸浓度愈低 K1值也愈大 若K1为定值 则温度愈低 酸浓度愈大 因此 只有在较低温度下才能获得较浓硝酸 K2值与温度及硝酸浓度间的关系和K1值相反 温度愈高K2值愈大 虽然低浓度硝酸有利于吸收 但是生产中要考虑吸收速度的大小 当硝酸浓度 60 时 lgK1 l 吸收几乎不能进行 综上所述 用硝酸水溶液吸收氮氧化物气体 成品酸所能达到的浓度有一定的限制 常压法不超过50 加压法最高可制得70 HNO3 2 氮氧化物吸收速度问题 在吸收塔内用水吸收氮氧化物的反应 3NO2 H2O 2HNO3 NO 18 2NO O2 2NO2 19 研究表明液相中氮氧化物与水反应是整个速度的控制步骤 在吸收系统的前部 气体中氮氧化物和硝酸浓度都较高 所以NO的氧化速度大于NO2的吸收速度 到吸收系统的后部 NO2的吸收速度大于NO的氧化速度 只是在吸收系统中部 两个反应的速度都必须考虑 3 氮氧化物吸收条件的选择 总吸收度指气体中被吸收的氮氧化物总量与进入吸收系统的气体中氮氧化物总量之比 产品酸浓度愈高 吸收容积系数 m3 t d 即每昼夜1t100 HNO3所需要的吸收容积 愈大 温度和产品浓度一定时 总吸收度越大 吸收容积系数越大 1 温度降低温度 有利平衡 NO的氧化速度加快 在常压下 总吸收度为92 时 若以温度30 的吸收容积作为l 则5 时只有0 23 而40 时高达1 50 降低温度都是有利的 生产上根据冷却水温适当调整操作温度 2 压力提高压力 不仅可使平衡向生成硝酸反应的方向移动 可制得更浓的成品酸 还可大大减少吸收体积 表3 15是当温度为37 时 两个不同压力下 每昼夜制造1t硝酸 100 HNO3 不同总吸收度所需的吸收反应容积 目前实际生产上除采用常压操作外 加压的有用0 07 0 35 0 4 0 5 0 7 0 9MPa等压力 这是因为吸收过程在稍微加压下操作已有相当显著的效果 3 气体组成主要指气体混合物中氮的氧化物浓度和氧浓度 由吸收反应平衡的讨论可知 使产品酸浓度提高的措施之一是提高NO2的浓度或提高氧化度 NO 其关系如下式式中以cHNO3 成品酸浓度 55 60 cNO2 氮氧化物浓度 增加cNO2 可提高cHNO3 为了保证进吸收塔气体的氧化度 气体在进入吸收塔之前必须经过充分氧化 当氨 空气混合气中氨的浓度达到9 5 以上时 在吸收部分就必须加大二次空气 NO氧化和NO2吸收同时进行 使问题较复杂 很难从计算中确定出最适宜的氧含量 通常是控制吸收以后尾气中的氧含量 一般在3 5 左右 尾气中氧