[理学]01热力学第一定律d.ppt

第一章热力学第一定律 TheFirstLawofThermodynamics 物理化学 学习要求 理解热力学基本概念 热力学能和焓的定义 掌握热力学第一定律的文字表述及数学表述 理解热与功的概念并掌握其正 负号的规定 掌握体积功计算 同时理解可逆过程的意义特点 重点掌握运用热力学数据计算在单纯pVT变化 相变化 化学变化过程中系统的热力学能变 焓变以及过程热和体积功 第一章热力学第一定律 1 1热力学基本概念 1 2热力学第一定律 1 3焓 热容 1 4热力学第一定律的应用 1 5热化学 1 1热力学基本概念 1 系统 体系 和环境 在科学研究时必须先确定研究对象 把研究的对象称为系统或体系 环境 surroundings 系统以外的与系统相联系的那部分物质称为环境 系统 system 隔开系统与环境的界面可以是实际存在的 也可以是想象的 实际上并不存在的 根据系统与环境之间的关系 把系统分为三类 1 敞开系统 opensystem 系统与环境之间既有物质交换 又有能量交换 2 封闭系统 closedsystem 系统与环境之间无物质交换 但有能量交换 3 孤立系统 isolatedsystem 系统与环境之间既无物质交换 又无能量交换 故又称为隔离系统 有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑 强度性质 intensiveproperties 它的数值取决于系统自身的特点 与系统的数量无关 不具有加和性 如温度 压力等 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质 如摩尔热容 容量性质 extensiveproperties 又称为广度性质 它的数值与系统的物质的量成正比 如体积 质量 熵等 这种性质有加和性 1 容量性质和强度性质系统的宏观性质可分为两类 2 系统的性质 状态和状态函数 2 状态 state 和状态函数 statefunction 系统的状态是系统所有性质的综合表现 状态确定 性质也就确定 反之也然 系统的各性质间存在一定联系 如 pV nRT状态函数 系统各种宏观性质 如p V T等 状态函数的特性可描述为 异途同归 值变相等 周而复始 数值还原 状态函数在数学上具有全微分的性质 3 平衡态状态指的是热力学平衡态热力学平衡态 指系统的诸性质不随时间而改变的状态 它包括下列几个平衡 热平衡 thermalequilibrium 系统各部分温度相等 力平衡 mechanicalequilibrium 系统各部分的压力都相等 边界不再移动 相平衡 phaseequilibrium 多相共存时 各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡 chemicalequilibrium 反应系统中各物质的数量不再随时间而改变 过程 系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程 途径 实现这一过程的具体步骤称为途径 恒温过程 dT 0 T T 环 恒压过程 dp 0 p p 外 恒容过程 dV 0绝热过程 Q 0循环过程 dX 0 系统所有状态函数的改变值均为零 3 过程 process 和途径 path 自由膨胀过程 气体向真空膨胀的过程 P 0 W 0 dT 0 U 0 可逆过程 无限趋近平衡的条件下进行的过程 非严格定义 实为准静态过程 这是一种理想过程 如液体在沸点时蒸发 固体在熔点时熔化等 系统吸热 Q 0 系统放热 Q 0 绝热过程 Q 0 1 热 heat 系统与环境之间因温差而传递的能量称为热 用符号Q表示 Q的取号 1 2热力学第一定律 热容 C 一定量物质温度升高1K所吸收的热 摩尔热容 Cm 1mol物质的热容 J mol 1 K 1 2 功 work 系统与环境之间传递能量的方式有热和功 除热以外的其它能量都称为功 用符号W表示 W的取号 W 0 环境对系统作功 系统得到环境的功 W 0 系统对环境作功 系统失去能量 Q和W都不是状态函数 其数值与变化途径有关 功 W不是状态函数 不能以全微分表示 微小变化过程的功 用 W表示 不能用dW 非体积功 体积功以外的其它功 以W 表示 如 机械功 电功 表面功等 体积功 系统反抗外压而导致系统体积V改变所做的功 以W表示 功可分为体积功和非体积功两大类 体积功通式的推导 体积功的计算 对反抗恒定外压过程 体积功的通式 气体可逆膨胀压缩过程功的计算 以理想气体恒温膨胀压缩过程为例 将盛有一定量某理想气体的带活塞的气缸与恒温热源接触 以使平衡时系统的温度与热源的温度相等 系统始态为a压力为pa 末态为z压力为pz pz 1 5pa 2 2 3 2 2 4 2 2 5 可逆过程系统对环境做最大功 相反过程环境对系统作最小功 2 2 1 可逆过程的体积功 可逆过程 外压和内压相差无穷小 理想气体 pV nRT 则 理想气体恒温膨胀 则 可逆过程的特点 1 状态变化时推动力与阻力相差无限小 系统与环境始终无限接近于平衡态 3 系统变化一个循环后 系统和环境均恢复原态 变化过程中无任何耗散效应 4 等温可逆过程中 系统对环境作最大功 相反过程时 环境对系统作最小功 2 过程中的任何一个中间态都可以从正 逆两个方向到达 1 1 5 10mol理想气体由25 1 0MPa膨胀到25 0 1MPa 设过程为 1 自由膨胀 2 对抗恒外压力0 1MPa膨胀 3 定温可逆膨胀 试计算三种膨胀过程中系统对环境作的功 解 1 W 0 3 W nRTln V2 V1 nRTlnp2 p1 57 05kJ 2 W psu V psunRT 0 1MPa 10mol 8 314J mol 1 K 1 298K 1 0 1MPa 1 1 0MPa 22 30kJ 内能 internalenergy 又称为热力学能 thermodynamicenergy 它是指系统内部能量的总和 包括分子运动的平动能 分子内的转动能 振动能 电子能 核能以及各种粒子之间的相互作用位能等 内能是状态函数 用符号U表示 目前 内能的绝对值无法测定 只能求出它的变化值 3 内能 是能量守恒定律在热现象领域内的特殊形式 说明内能 热和功之间可以相互转化 但总的能量不变 即孤立系统的总能量不变 也可以表述为 第一类永动机 thefirstkindofperpetualmotionmachine 是不可能制成的 第一定律是人类经验的总结 制造一种机器 既不靠外界供给能量 本身也不减少能量 却能不断对外做功 这是不可能的 4 热力学第一定律 TheFirstLawofThermodynamics 第一定律的数学表达式 对微小变化 dU Q W 因为热力学能是状态函数 数学上具有全微分性质 微小变化可用dU表示 Q和W不是状态函数 微小变化用 表示 以示区别 例题 书P9 解 W p V2 V1 n 气 RT n H2 RT 1 8 314 291 15J 2 42kJQ 151 5kJ U Q W 151 5kJ 2 421kJ 153 9kJ 1 2 1 已知在101 3kPa下 18 时1molZn溶于稀盐酸时放出151 5kJ的热 反应析出1molH2气 求反应过程的W U 1 2 2 3mol单原子理想气体 从初态T1 300K p1 100kPa 反抗恒外压力50kPa作不可逆膨胀 至终态T2 300K p2 50kPa 求这一过程的Q W U 解 U 0W psu V2 V1 psunRT 1 p2 1 p1 3 741kJQ W 3 741kJ 1 3焓 热容 1 恒容热 QV 与恒容热容恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热 由 U Q W 一定量物质在恒容条件下 温度升高1K所吸收的热 温度变化很小 平均热容 单位 恒容热容 heatcapacity 质量热容 它的单位是或 规定物质的数量为1g 或1kg 的热容 规定物质的数量为1mol的热容 摩尔热容 单位为 摩尔恒容热容 恒容热容 2 恒压热与恒压热容及焓恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热 Qp 令 焓的定义式 恒压热容Cp 摩尔恒压热容Cp m 恒压热容 一定量物质在恒压条件下 温度升高1K所吸收的热 对单原子分子 对双原子 线性多原子分子 非线性多原子分子 对于理想气体 1 2 6 3mol某理想气体由409K 0 15MPa经恒容变化到p2 0 10MPa 求过程的Q W U及 H 该气体Cp m 29 4J mol 1 K 1 1 4热力学第一定律的应用 1 焦耳实验 将两个容量相等的容器 放在水浴中 左球充满气体 右球为真空 打开活塞 气体由左球冲入右球 达平衡 但水温没变 理想气体在自由膨胀中温度不变 内能不变 焦耳实验的讨论 理想气体的内能 从焦耳实验得到理想气体的内能仅是温度的函数 用数学表示为 即 在恒温时 改变体积或压力 理想气体的内能不变 还可以推广为理想气体的CV也仅为温度的函数 即 在恒温时 改变体积或压力 理想气体的焓保持不变 还可以推广为理想气体的Cp也仅为温度的函数 理想气体的焓 热容随温度变化 常用级数形式表示热容对温度的依赖关系 式中a b c c d分别为经验系数 其值由实验确定 应用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度 例题 书P11 摩尔定压热容与温度的关系 1 2 7 某理想气体 其CV m 20J mol 1 K 1 现有该气体10mol处于283K 采取下列不同途径升温至566K 试计算各个过程的Q W U H 并比较之 1 体积保持不变 2 系统与环境无热交换 3 压力保持不变 解 1 dV 0 W 0 QV U nCV m T2 T1 10 20 283 J 56 6kJ H nCp m T2 T1 10 20 8 314 283 J 80 129kJ 2 Q 0 U2 U1 56 6kJ H2 H1 80 129kJW U2 56 6kJ 3 dp 0 U3 U1 56 6kJQp H 80 129kJ 23 529kJ 1 2 4 0 2mol某理想气体 从273K 1MPa定压加热到523K 计算该过程的Q W U H 已知该气体的Cp m 20 7 10 3T K J mol 1 K 1 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔 使气体不能很快通过 并维持塞两边的压差 焦耳 汤姆逊实验 2节流膨胀与焦耳 汤姆逊效应 结果 实际气体通过一定时间达稳定后 可观察到双方气体的温度分别稳定于T1和T2 即温度发生了变化 而焦耳的理想气体自由膨胀时温度没发生变化 即 U 0 节流过程是在绝热筒中进行的 Q 0 所以 U2 p2V2 U1 p1V1H2 H1 节流过程是一个恒焓过程 节流过程的特征及焦耳 汤姆逊系数 焦耳 汤姆逊系数 0节流膨胀后 温度降低 0节流膨胀后 温度升高 0温度不变 环境与系统间温差为无限小的传热过程 可逆传热过程 由于每一个热源在加热过程中释放给系统的热 与冷却过程从系统吸收的热相等 当系统回到原状态时 整个环境即所有的热源 也都恢复到原状态 3 理想气体绝热可逆过程 即 得积分式 热容比 和 代入 得到绝热可逆过程方程式 理想气体绝热可逆过程方程式 例P30 E1 16 相变焓相 系统内性质完全相同的均匀部分 摩尔相变焓 相变化 系统中的同一种物质在不同相之间的转变 4相变过程 可逆相变 在两相平衡共存的温度及压力下发生的相变 除此之外为不可逆相变 如 一个大气压 100度时 水的蒸发或水气的液化过程就是可逆相变过程 恒压过程的相变热等于相变焓 Qp H fusHm 摩尔熔化焓 VapHm 摩尔蒸发焓 subHm 摩尔升华焓 trsHm 摩尔相变焓 对于熔化和晶型转变 相变前后均为凝聚态 V 0 对于蒸发和升华 因气体的体积远大于固体或液体 故有 1 2 10 水在101 3kPa 100 时 VapHm 40 59kJ mol 1 求10mol水蒸气与水的热力学能之差 设水蒸气为理想气体 液态水的体积可忽略不计 解 U H p Vg Vl H pVg H nRT 10mol 40 95kJ mol 1 10mol 8 314J mol 1 K 1 373 15K 400 95kJ 31 024kJ 369 9kJ 相变焓与温度的关系 不可逆相变 一般文献给出纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下的蒸发焓 要求其它温度的相变焓 则要设计过程 令 故得 已知苯在101 3kPa下的熔点为5 在5 时 fusHm 9916J mol 1 计算在101 3kPa t 5 下的 fusHm 例题 解 设计变化途径如下 将任一化学方程式 并表示成 1 反应进度和热化学方程式化学计量数 写作 反应物A B的化学计量数为负 产物Y Z的化学计量数为正 1 5热化学 化学反应 方程式写法不同 则同一物质的化学计量数不同 例如 反应进度 extentofreaction 即反应进行的程度 同一反应 物质B的 nB一定 因化学反应方程式的写法不同 B不同 故反应进度 不同 所以应用反应进度时必须指明化学反应方程式 积分后 注明具体反应条件的化学反应方程式称为热化学方程式 例如 298 15K时 式中 表示反应物和生成物都处于标准态时 在298 15K 反应进度为1mol时的焓变 P0代表气体的压力处于标准态 热化学方程式 反应进度为1mol 必须与所给反应的计量方程对应 若反应用下式表示 显然焓变值会不同 热化学方程式 2 化学反应的热效应 在恒定温度下 没有非体积功条件下 化学反应吸收或放出的热 称该反应在T温度下的热效应 恒容时 Qv m rUm恒压时 Qp m rHm 由H U pV知对凝聚态系统 对理想气体恒温恒压反应 例 书P19 C s O2 g CO2 CO g 1 2O2 g 始态 终态 途径2 途径1 rHm 1 rHm 2 rHm 3 rHm 1 rHm 2 rHm 3 应用 对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应 可以用盖斯定律 利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热 例如 求C s 和生成CO g 的反应热 已知 1 2 则 1 2 得 3 3 赫斯定律 4 标准摩尔反应焓的计算物质的标准态 标准压力规定为 p 100kPa对标准态的温度没有具体规定 通常是选在25 一定温度下各自处于纯态及标准压力下的反应物 反应生成同样温度下各自处于纯态及标准压力下的产物这一过程的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓 标准摩尔反应焓 没有规定温度 一般298 15K时的数据有表可查 生成焓仅是个相对值 相对于稳定单质的焓值等于零 标准摩尔生成焓 standardmolarenthalpyofformation 在标准压力下 反应温度时 由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变 称为该物质的标准摩尔生成焓 用下述符号表示 物质 相态 温度 化合物的生成焓 A由标准摩尔生成焓计算化学反应焓 为计量方程中的系数 对反应物取负值 生成物取正值 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变 在标准压力P0和反应温度时 通常为298 15K 化合物的生成焓 在标准压力下 反应温度时 物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓 Standardmolarenthalpyofcombustion B由标准摩尔燃烧焓计算化学反应焓 用符号 物质 相态 温度 表示 下标 c 表示combustion 上标 0 表示各物均处于标准压力下 下标 m 表示反应进度为1mol时 指定产物通常规定为 金属 游离态 显然 规定的指定产物不同 焓变值也不同 查表时应注意 298 15K时的燃烧焓值有表可查 燃烧焓 例如 在298 15K及标准压力下 则 显然 根据标准摩尔燃烧焓的定义 所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓 在任何温度T时 其值均为零 燃烧焓 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和 例如 在298 15K和标准压力下 有反应 A B C D 用通式表示为 利用燃烧焓求化学反应的焓变 用这种