张弢-高分子材料学课件 09 polymerization 其他聚合与高分子的化学反应.ppt

其他聚合反应 开环聚合 氢转移聚合 氧化聚合和成环聚合 开环聚合 环状单体在催化剂作用下发生环的开裂并形成高分子的过程称开环聚合 Ring openingPolymerization X可以是杂原子如N O S等 也可以是一些基团如 NHCO COO C C 等 开环聚合的特点 开环聚合既类同又不同于加聚和缩聚与加聚的类同点 无小分子放出 可用相同的离子型催化剂 具有相同的速率方程 Vp kpC M 有链转移现象 无自发终止与缩聚的类同点 生成杂链聚合物 单体消失快而分子量增长慢 热效应小 有链 环平衡存在 存在聚合 解聚现象 环的大小 种类的聚合能力 环的张力越大 越易于开环聚合 m 3 4 8 7 5 6开环的难易还受环内杂原子给 排电子能力的影响 稳定的5 6元环也因杂原子的存在而易于开环聚合 多数六元环难以开环聚合 开环聚合机理 阳离子开环聚合 杂原子形成阳离子活性中心 阴离子开环聚合 1 催化剂进攻杂原子邻近的碳原子形成活性中心 2 催化剂夺取单体上的H形成活性中心 配位开环聚合 二乙基锌 水体系开环聚合聚环氧丙烷 几种常见的开环聚合高分子 聚醚 环氧乙烷 环氧丙烷 环氧氯丙烷 四氢呋喃 3 3 二 氯亚甲基 丁氧环等开环聚合 聚甲醛 三聚甲醛开环聚合 聚硅氧烷 八甲基环四硅氧烷 D4 开环聚合 氢转移聚合 聚氨酯 单体中的活泼氢原子向另 同 一单体中的双键转移发生加成反应形成聚合物的过程称氢转移聚合 HydrogenTransferPolymerization 聚氨酯 聚脲 Polyurethane urea 体系组成 二异氰酸酯 TDI MDI HDI IPDI 二元醇或胺 BDO EDA 端羟 氨 基聚醚 酯 PPO PTMO 催化剂 添加剂等 反应过程 用途 弹性体 泡沫 涂料 人造革 纤维 莱卡 薄膜 氧化聚合 含有活性氢的单体在等当量氧的存在下 单体脱氢生成自由基 然后由自由基偶联逐步生成高分子的过程称作氧化偶联聚合 OxidativeCouplingPolymerization 亦称脱氢聚合 DehydrogenationPolymerization 既具有自由基的性质 但按逐步聚合机理进行用于制备耐高温高分子材料 用氧化聚合法制备的聚合物 聚苯醚 PolyPhenyleneOxide PPO 聚苯 PolyPhenylene 聚对二甲苯 PolyPxylene R CH3 n 200 mp240oC 在 170 190oC之间使用 耐水解 酸碱 但耐溶剂性和加工性差 Mp 800oC 不溶 难加工 电性能极佳 在金属表面直接合成成薄膜 0 25mm 用于微型电容器 可长期用于高温 惰性气体中220oC 和低温 270oC 成环聚合 多官能团单体在聚合过程中生成主链含有环状结构的聚合物称成环聚合 CyclizationPolymerization 多用于合成耐高温聚合物可以有缩聚成环和加聚成环两类聚合物往往溶解性差 分子量不易提高 加工困难 几种成环聚合品种 聚噁二唑 聚苯并咪唑 聚苯基喹噁啉等聚酰亚胺 芳香二酐与芳香二胺在高极性溶剂 DMF DMAc DMSO 中缩合 然后经高温或化学脱水成环 可在260oC下长期使用 间歇使用温度可达480oC 耐辐射 耐溶剂 耐磨 但不溶 难加工 可用醚酐代替均酐改善但降低耐热性 高分子的化学反应 ChemicalReactionsonPolymers 高分子的化学反应分类 按反应前后高分子聚合度变化与否 有 等聚合度反应反应前后高分子的聚合度没有大的变化 常见于官能团的引入 转换及反应 因此也称作高分子的官能团反应 聚合度增大的反应高分子在反应后其聚合度有相当大的增加 如高分子的交联反应 高分子存在下的单体接枝聚合和嵌段聚合等 聚合度减小的反应高分子在光 热 氧等的作用下 发生链的断裂而使其聚合度变小 往往称作高分子的分解或降解反应 高分子官能团反应 等聚合度反应 高分子上的官能团或反应点和小分子化合物相同官能团没有区别 由于高分子链结构的复杂性 与小分子的反应有所不同 较小分子的反应更加复杂 高分子效应 高分子效应 结晶效应 往往首先或局限在非晶区反应 PE氯化成氯化聚乙烯CPE时悬浮法较溶液法产品的Tg和硬度高 溶解度效应 新的基团的引入相当于将聚合物变成共聚物 其溶解性往往有较大变化 邻近基团效应 新的基团由于空间效应或静电效应会影响其邻近基团的反应活性 聚丙烯酰胺水解度只能达到 70 几率效应 并非所有大分子链上的基团都可以反应 PVC脱氯只能脱去 86 立构效应 高分子中不同的立体构型对其反应能力有显著的影响 PMMA水解成PMA时等规立构体的速度较间规立构体大 聚醋酸乙烯的醇解及缩醛化 R CH3 聚乙烯醇缩甲醛 维尼纶 R C4H9 聚乙烯醇缩丁醛 粘合剂 防弹玻璃夹层 离子交换树脂 苯乙烯与二乙烯基苯 10 的悬浮共聚物 羧甲基纤维素 CMC 纤维素 Cellulose 与氯乙酸 NaOH发生醚化反应得到 重要的增稠剂 分散剂 织物处理剂 接枝和嵌段 聚合度增大的反应 接枝共聚物 以一种大分子链为主链 支链为另一种结构 支链应有一定长度 短侧基往往不算作接枝物接枝 长出支链 Graftfrom 嫁接支链 Graftonto 大单体共聚嫁接 Graftthrough 接枝共聚合 在聚合物主链上产生自由基 同时在另一单体存在下 从接枝点上开始聚合反应 形成接枝聚合物 GraftPolymer 三种产生接枝点的方法 链转移接枝 化学接枝和辐射接枝 长出支链 Graftfrom 链转移接枝 利用引发剂产生的自由基向聚合物主链转移 与聚合物主链上的氢进行提取反应产生接枝点 接枝聚合中往往得到三种聚合物 未接枝的原聚合物 接枝的聚合物 单体的自聚物或混合单体的共聚物 接枝效率的高低直接影响接枝聚合物的性能 化学接枝 首先在聚合物上导入易分解的活性基团 然后分解产生自由基引发单体进行接枝聚合 Fe2 氧化 还原体系的引入是为了阻止HO 自由基的生成 减少单体自聚 提高接枝率 辐射接枝 直接辐射接枝 将聚合物与单体在辐照前混合 共同辐照 常用紫外光辐照 聚合物主链上往往应含有易受紫外光激发的基团如C O C Cl等 预辐射接枝 将主干聚合物首先辐照 然后加入单体聚合 常用g射线辐照 需在无氧的条件下进行 嫁接支链 Graftonto 大分子主链带有活性侧基 另一大分子带有活性端基 二者反应的结果是后者嫁接到前者上形成接枝共聚物 主链和支链可分别预先裁制 结构清晰明确 如 大单体共聚嫁接 Graftthrough 大单体 Macromer 带有双键端基的齐聚物 也可看成取代基是齐聚物的a 取代烯烃 大单体与乙烯基单体或与活性链加成 即可实现接枝 先有支链 后有主链 可制备梳状聚合物 如 嵌段共聚合 接枝聚合的特例 接枝点位于聚合物主链两端Am Bn 两嵌段共聚物Am Bn Am或Am Bn Cx 三嵌段共聚物 Am Bn x 多嵌段共聚物热塑性弹性体 交联 硫化 反应 聚合度增大的反应 线型高分子形成网状或体型高分子的过程 橡胶的交联 硫化 反应相对环氧等的固化其交联密度低 形成的网络结构疏松 因而能保持其弹性和伸长率 也适用过氧化物等作为交联剂 聚合物的降解与老化 聚合度减小 聚合物材料在使用过程中 由于工作条件和自然环境的影响导致其性能变化的过程称作老化现象 Aging 如塑料开裂 橡胶发粘 纤维变脆等 光 热 氧 化学药品及微生物等对聚合物的老化影响明显 降解和交联是聚合物老化的两个主要因素 热降解反应 聚合物的热失重 温度曲线 光降解反应 聚合物的光降解是指在紫外光照射下发生光诱导的降解反应 交联与断裂哪一个占优势与紫外光的波长和外界温度有关 光在多数情况下还能引发大气中氧对聚合物的氧化作用而使聚合物产生老化 氧化作用 老化中的氧化作用是指聚合物受大气中氧的作用 不包括化学氧化