熔体与玻璃体.doc

第六章 熔体与玻璃体第一节概述1晶体与非晶体的比较内能比较结构基础主要讲述的是晶体(crystal)，其结构特点是质点在三维空间有规则排列，称为远程有序；而现在所讲述非晶态固体(Noncrysral solid)（玻璃、树脂、橡胶），其结构特点是近程有序，而远程无序。固体能量曲线图可以说明：晶体的位能最低，玻璃体的位能高于晶体，而无定形物质的位能更高。2 概念与特征玻璃由熔体过冷而制得，分传统玻璃和非熔融法所获提新型玻璃。熔体：介于气态和晶态之间的一种物质状态，其结构有“近程有序”（020A内，质点在小范围内规则排列）和“核前群”（液体排列并不限于中心质点）。硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度大，结构研究困难。3 结构类似说明熔体和玻璃结构很相似，它们的结构中存在着近程有序的区域：石英晶体中Si-O键距为1.61A, 而石英玻璃中Si-O键距为1.62A，两者极为相似（近程有序）第二节熔体的结构理论1近程有序理论：晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序”。熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（1020A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序”。2核前群理论又称“蜂窝理论或流动集团理论”液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的。所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团3 聚合物理论（1）硅酸盐(Silicate)熔体的基本结构Si4+高电荷，半径小，形成很强的硅氧四面体(Tetrhedral)，其电负性X=1.7，具有52%共价键，和O形成SP3杂化，使Si-O键增强，键距缩短。结论：Si-O键具有高键能，方向性和低配位(Coordination)。键接方式：共顶连接（鲍林规则Paulings Rules）(图说明-找晶体结构)（2） Na2O加入对硅酸盐熔体结构影响A：桥氧：Ob(一氧共两硅)O-Si-O-Si-O- O为桥氧B：非桥氧：Onb(图说明-教材P78-图3-3)C：由于R-O键比Si-O键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子拉在自己周围，由于R-O加入使桥氧断裂，使Si-O键强、键长、键角都在发生变动。O/Si=2：14：1架状层状-带状链状岛状（桥氧全部断裂）（图说明-教材P78图3-4）（3）聚合物理论的基本过程（图说明-教材P78图3-4）A. 石英的分化部分石英颗粒表面带有断键，这些断键与空气中的水汽作用生成Si-O-H，加入Na2O发生离子交换，则断键发生离子交换，为Si-O-Na，由于Na+能使硅氧四面体中Si-O键强发生变化，在Onb中Si-O键的共价成份减弱，因而Si- Onb-Na使得Si- Onb相对增强，而使相应三个Si-Ob相对削弱，易受碱侵蚀断裂，形成两个四面体组成的二聚体短链。缩聚伴随变形在熔融过程中，时间加长，温度升高，不同聚合物发生形变。链状聚合物易发生围绕Si-O轴转动同时弯曲；层状聚合物发生摺皱、翘曲；架状使许多桥氧断裂，同时Si-O-Si键角发生变化。低聚物相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放部分Na2O-缩聚。C 聚合=解聚平衡不同聚合程度的负离子团同时并存，单聚体(SiO44-)、二聚体(Si2O76-)、三聚体(Si3O108-)(SinO3n+1)(2n+2)-，此外还有三维晶格碎片（SiO2）n。多种聚合物同时并存而不是一种独存就是结构远程无序的实质。（4）熔体结构与温度、组成关系组成不变时，温度升高，低聚物浓度升高。温度不变时，O/Si升高，低聚物也升高。第三节 熔体的性质1粘度(Viscosity)（1）粘度的意义硅酸盐工业中，玻璃加工工艺的选择和耐火材料的使用温度均与熔体粘度密切相关。粘度又是影响硅酸盐材料烧结速率的重要因素。降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加坯体变形的能力。（2）粘度的定义设有面积为S的两平行面液面，在外力作用下以一定速度梯度dv/dx移动，所产生的内摩擦力f可这样表示：f=hsdv/dx，式中h为单位面积的内摩擦力（f/s=t，剪切力）%与速度梯度的比例系数，称为粘度。粘度的倒数称为流动度（j=1/h）（3）粘度的单位粘度的单位为1帕秒（Pa.s），它表示相距1米的两个面积为1米2的平行平面相对移动所需的力为1牛顿。因此，1帕秒=1牛秒/米2，1帕秒=105达因秒10-4厘米2=10泊。（4粘度的测试方法由于硅酸盐熔体的粘度相差很大，可从十分之几到1016泊，不同范围的粘度用不同方法测定：1071016泊的高粘度：用拉丝法根据玻璃丝受力作用的伸长速度来定。102108泊用转筒法利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作扭成一定的角度，据角度大小而定。101.51.3106泊可用落差法测定铂球在熔体中的下落速度。(4).共价键离子键分子键（5）温度：随温度升高而降低。第四节 玻璃的通性1各向同性（非等轴晶系具有各向异性）玻璃内部任何方向的性质如折射率，导电率，硬度，热膨胀系数相同；与晶体各向异性不同，类似于液体。玻璃的各向同性是统计均质结构的结果的外在表现。注：玻璃中存在内应力时，结构均匀性遭受破坏，呈各向异性。2介稳性(Metastable)（系统含内能并不处于最低值）热力学观点：玻璃因能量高于同组成晶体，有自发析晶趋势，因粘度大，析晶动力学小而介稳存在。(教材见图)3可逆与渐变性由熔融态向玻璃转化的过程是可逆的与渐的。玻璃无固定熔点，而只有熔体玻璃体可逆转变的间谍范围。(教材见图)（Tg与冷却速度有关）4熔融态向玻璃转变时，物理化学性质随温度变化的连续性具有以上四个特征的物质，不论其化学组成如何，都称为玻璃（glass）5 和玻璃相关的几个概念脆性温度（Tg）:软化温度（Tf）:反常间距：第五节 玻璃的形成(Glass Formation)1玻璃形成的方法（1）传统玻璃的熔制过程分五个阶段：硅酸盐形成玻璃形成玻璃液澄清玻璃液均化玻璃液冷却。熔制成型热处理冷加工（平板玻璃：浮法；玻璃细珠：粉末法，熔液法；空心玻璃：手工或吹）（2）微晶玻璃：适当组成的玻璃控制结晶而成，含（9598%）1um以下的晶体及少量残余玻璃相（不透明）：热处理（10121015颗/cm3），晶核剂2玻璃形成的热力学(Thermodynamic)熔体在冷却过程中有三种途径：（1）结晶化(Crystallization)：有序度不断增加，直到释放全部多余的能量（2）玻璃化(Classification)：过冷液在Tg固化（3）分相(Miscibility gaps or Phase immiscibility)：质点迁移发生偏聚，形成互不混溶的组成。熔体过冷时，三种过程总要程度不等地发生。3形成玻璃的动力学(Kinetics)手段（1）物质结晶条件晶核生成速率（成核速率(Nucleation rate)Iv单位时间，单位体积内生长晶核数），晶核长大速率(Growth rate)（U）界面的单位表面积上固液界面的扩展速率）；而Iv和U均与过冷度有关。析晶条件：Iv和U的极大值所处温度范围很靠近，熔体体容易析晶而不易形成玻璃。熔体在玻璃形成温度（Tg）附近粘度很大，成核和生长速率阻力均很大，熔体易形成过冷液而不易析晶。(图说明-教材P92-图3-22)析晶有关条件：过冷度，粘度，成核速率，生长速率。（2）3T图的绘制绘制过程选择确定玻璃中可能检测到的晶体的最小体积分数(Volume fraction)V/V晶体体积/玻璃总体积，一般为10-6体积分数。（1） 求出一系列温度下的温度下的成核速率Iv和生长速率U，因为Iv和U与过冷度T =Tm-T 有关，也就是说，Iv和U是T函数。（2） 把Iv和U代入V/V=/3 IvU3t4式中，即V/V=F(T )t4, 求相应的t值。（3） 用过冷度T=Tm-T作纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。3T的意义分析3T图的意义（时间温度转变，TTTTimeTemperatureTransfermation）(1) 临界冷却速度（dT/dt）cTn/n，Tn=TM-Tn，Tn和n分别是三T图曲线头部(Nose of Curve)之点的温度和时间。特征值临界冷却速度越大，越难形成玻璃，而析晶容易。形成玻璃的临界冷却速率(Critical cooling rate)是随熔体组成变化而变化，因为3T曲线上任何温度下的时间仅仅随着（V/V）1/4次方变化。因此形成玻璃的临界冷却速率对析晶晶体的体积分数是不甚敏感，所以冷却速率对熔体有普遍意义。(2) 粘度在熔点附近高，易形成玻璃，析晶位垒高。(3) Tg和Tm也是一个特征值，大约为2/3。(4) 粘度和熔点是生成下班的重要标志，冷却速率是形成玻璃的重要条件。4玻璃形成的结晶化学条件。键强(1) 单键能(Single-Bond Strength)：各种化学物的分解能除以该化合物的配位数。(2) 网络形成体(Network former)：单键强度335kJ/mol, 能单独形成玻璃。(3) 网络变性体(Network modifier)：单键强335kJ/mol，成键时SP杂化，利于形成低配位负离子团。第六节 玻璃结构的模型1 晶子假说(Crystalline Models)(：硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成，晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成。所谓“晶子”是不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心，则变形程度愈大。“晶子”分散在无定形介质中，并从“晶子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。主要体现了微不均匀性和近程有序性。2 无规则网络学说(Random Network Models)：凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是一个三度空间网络(three dimensional network)所构成，这样网络是离子多面体(Polyhedra)构筑起来。晶体结构网是由多面体无数次有规律的重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律。第七节.常见的玻璃类型1硅酸盐玻璃(silicate glass)（1）石英晶体和石英玻璃的结构(可参考晶体结构一章)（2 ）结构参数石英玻璃为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理，引入玻璃的四个基本结构参数：X每个多面体中非桥氧离子的平均数；(non-bridging oxygen)Y每个多面体中桥氧离子平均数；(Z每个多面体中投送离子平均总数；R玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。这些参数之间关系：X+Y=Z，X+1/2Y=R；（在硅酸盐和磷酸盐玻璃中Z=4、硼酸盐玻璃Z=3）。R为通常所说的氧硅比，一般可以计算出来；但在硅酸盐玻璃中，若（R2O+RO）/Al2O31时，Al3+作网络形成离子计算；若（R2O+RO）/Al2O31时，则Al3+作为网络变性离子计算。结构参数Y(Structure Parameters)：Y值越大，网络连接越紧密，强度越大；反之，Y值越小，网络连接越疏松，网络空穴越大，网络变性离子在网络空穴中越易移动，膨胀系数增加，粘度降低。对硅酸盐玻璃来讲，Y2时不可能有三维网络，因为四面体间公有的桥氧数少2，结构多半是不同长度的四面体链。（3）硅酸盐玻璃和硅酸盐晶体的区别l 在晶体中，硅氧骨架按一定的对称规律排列；在玻璃中则是无序的；l 在晶体中，骨架外的M+或M2+金属阳离子占据了点阵的固定位置；在玻璃中，它们统计均匀地分布在骨架的空腔内，并起着平衡氧电荷的作用。l 在晶体中，只有当骨架外阳离子半径相近时，才能发生同晶置换；在玻璃中则不论半径如何，只要遵守静电价规则，骨架外的阳离子均能发生互相置换。l 在晶体中（除固溶体外），氧化物之间有固定的化学计量；在玻璃中氧化物可以非化学计量的任意比例混合。2 硼酸盐玻璃(Borate Glass)A 硼反常现象随着R2O的加入硼配位数的改变，使硼酸盐玻璃的各种物理性质与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，出现异常现象。这种异常现象是由硼配位数由三配位变为四配位引起的称为“硼反常”。所谓异常：加入碱金属，随着碱金属增加，粘度上升，再加入碱金属，粘度下降。B 硼反常现象的原因在石英玻璃中引入