氢化丁腈橡胶及其应用.doc

氢化丁腈橡胶及其应用 1引言 随着汽车工业的发展，对汽车燃料和润滑系统以及发动机所用的密封材料如橡胶的耐热、耐油、耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻的要求。丁腈橡胶只能在120以下长期使用，而且耐臭氧、耐候和耐辐射性能满足不了汽车发动机的密封要求，氟橡胶价格昂贵、工艺性较差，丙烯酸酯橡胶虽然耐热性高，但工艺性能差。氢化丁腈橡胶有良好性价比和加工性能，而且其耐热性可以满足这种新的需要。 2氢化丁腈橡胶的发展概况 日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就开展了HNBR的研究工作，1978年开发成功高活性，高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化剂，1980年HNBR生产中试成功，并于1984年4月在日本高岗建厂，其牌号为Zetpol。1982年Bayer公司开发出商业牌号Therban1707和1907，含腈量分别为34和38的HNBR。加拿大Polysar公司于70年代与日本同步开始研制HNBR，1985年通过中试，1988年11月在美国得克萨斯州投产，产口牌号Tornac，产能为1600吨/年。1991年Bayer公司收购了Polysar的合成橡胶部分，还将在欧洲另建Therban生产厂，设计能力为3000吨/年。1995年瑞翁公司的HNBR生产能力达到5300吨/年。1992年，北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究，随后，兰化公司化学研究所和吉化公司研究院也相继开始HNBR的研究工作，1999年我国兰化公司HNBR开发成功，牌号为LH9901，LH9902。 目前，世界HNBR生产能力达2.2万吨/年，生产厂家主要有德国Bayer公司（生产能力为1.0万t/a），日本Zeon公司（生产能力为1.2万吨/年）。HNBR主要用于汽车耐油橡胶部件，其消耗量的55用于生产传动带，密封件、胶管分别占20和11，电缆占5。 3氢化丁腈橡胶的生产技术进展 氢化丁腈橡胶的制备方法主要有三种：乙烯丙烯腈共聚法、NBR乳液加氢法和NBR溶液加氢法。（a）乙烯丙烯腈共聚法：由于共聚过程中单体的反应速率差异大（r丙烯腈0.04，r乙烯0.8），所得产品链支化度高、无规性差，聚合物性能不好，目前此法尚处于实验室研究阶段。（b）乳液加氢法：在NBR胶乳中直接加入催化剂及其它添加剂，在水溶性Wilkinson催化剂三（二苯基磷间苯磺酸钠）氯化铑存在下，进行NBR加氢，乳液加氢法还可以用不合肼还原氢化法制备HNBR。（c）溶液加氢法：NBR溶液加氢法是目前工业化生产HNBR的主要方法，其中催化剂是关键，催化剂只对双建进行选择性加氢，并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基。目前已开发的加氢催化剂有钯（Pd）、铑（Rh）、钌等的均相配位催化剂和非均相载体催化剂。 Singha等利用Wilkinson催化剂对NBR胶乳进行氢化，在75条件下反应12h，可得氢化度大于60的HNBR。水溶性Wilkinson催化剂制备HNBR的氢化度不高且有凝胶生成，工业化生产技术尚不成熟。 1984年WideMan发现NBR主链上的双键可以在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下发生加氢还原反应，而腈基的不饱和键则不受影响，这样可直接用NBR胶乳制备HNBR。水合肼法的优点是常压加氢，反应条件温和，设备简单，不需要贵金属，胶乳直接氢化可降低成本，不足之处是在加氢的同时在双键上发生交联副反应，导致生胶粘度增加，性能下降。近年来，国外加快了NBR乳液加氢法技术的开发，Oline、JSR等公司相继开发出乳液加氢法技术。NBR的乳液加氢技术目前尚处于实验室研究阶段，但是这种方法有不少优势，是HNBR商业化生产发展方向。 溶液加氢法是将NBR溶于溶剂中，在高温、高压和催化剂作用下与氢气反应，进行选择性加氢制备HNBR。非均相催化剂是以碳或氧化硅为载体的，这种催化剂的选择性高，但在加氢反应中橡胶易吸附在碳表面，凝聚成块对HNBR硫化特性产生不良影响。均相配位催化剂目前常用有三种：钯、铑和钌催化剂。钯催化剂如Pd（OAc）23，价格便宜，但活性和选择性差；钌催化剂具有非常高的活性，但选择性差，易发生副反应，产生大量凝胶；铑催化剂如RhCI（PPh3）3具有最高的活性和选择性，但铑资源紧缺，价格昂贵。关于钌，铑双金属络合物催化剂的专利报道也有许多，我国台湾南帝公司也取得了相关专利。目前，HNBR技术还在不断发展和完善，日本瑞翁公司开发出高氢化率耐寒中、低丙烯腈含量的HNBR，研制出聚甲基丙烯酸锌（PZMA）/HNBR聚合物合金（ZSC），并实现了商业化生产，ZSC聚合物合金强度高达5060MPa，硬度高且加工性能优良。 4氢化丁腈橡胶的结构 氢化丁腈橡胶是将于腈橡胶中不饱和双键经催化加氢而制成，其反应如下： 丁腈橡胶氢化后，主链成为饱和结构但保留了腈基，这使得HNBR保持了优良的耐油性，同时具有优良的耐热性、耐候性和化学稳定性，保留的少量的不饱和双键可参与硫化交联，并改善硫化胶的压缩永久变形。 5氢化丁腈橡胶的性能 5.1高温下的耐油性和耐老化性能 丁腈橡胶氢化后大大提高了其耐热性和耐热空气老化性，NSandland等对NBR，氯磺化聚乙烯（CSM），氯丁橡胶（CR）与HNBR作对比试验，结果如图1、图2所示，NBR，CSM，CR明显不适用于高温（150）环境下工作，而HNBR硫化胶则表现出优异的耐油和耐老化性能。在180下HNBR试样在液压转向油中浸泡1000h，其断裂伸长变化率低于丙烯酸酯橡胶。以一定温度下伸长率变化小于80，试样无裂纹作为材料使用寿命的评价标准，过氧化物硫化的HNBR使用寿命为1000h,其工作温度达150,而NBR和CR仅为106和101。 图115070h热空气老化后的伸长率变化和压缩永久变形变化 图2150液压转向油中各种材料的伸长率变化 5.2物理机械性能 氢化丁腈硫化胶的拉伸强度一般可达30MPa图3，ZSC则高达50MPa以上，高于FKM、NBR、CSM等橡胶，在150下Zetpol2010的压缩永久变形性能不同程度的优于FKM和氟碳弹性体（TFE/P），而NBR完全不能在150下工作。HNBR还具有优异的耐磨性，HNBR与NBR、FKM在150石油介质中的磨损试验表明，前者的耐磨性能分别为后两者的23和34倍。 5.3耐化学介质和耐臭氧性能 HNBR在高温下能耐酸、碱和盐，能在强腐蚀性添加剂的润滑油和燃料油介质中工作。在模拟油田深井开采酸性液/气介质环境时（气相：5H2S、20CO2、75CH4，液相：95柴油、4水、1缓蚀剂），由实验曲线可以看出，FKM、TFE/P、NBR均不能承受高温下的酸性介质环境，而HNBR表现出最佳性能。HNBR试样的静态和动态耐臭氧性能测试结果表明，1000小时后试样未出现臭氧裂纹，显示出优异的耐臭氧老化性能。 图3不同橡胶的拉伸强度（硬度为70） 图4酸性环境下各种材料拉伸强度曲线（1506.9Mpa） 5.4耐寒性 通常丁腈橡胶中腈基含量越高，玻璃化温度也越高，耐寒性变差。HNBR的玻璃化温度除了受腈基含量影响外，还与碘值（氢化率）有关。当丙烯腈含量小于34时，随氢化率的增加，玻璃化温度上升。而在腈基含量高时，随着氢化率的增加，玻璃化温度变化不明显。由TR试验结果（ASTM D1329）可见（图5），当丙烯腈含量为34时，随着氢化率增加，TR10值增加，当丙烯腈含量超过40时，随着氢化率增加，TR10值降低。这种现象产生的原因在于HNBR的结晶化，最近开发的耐寒性HNBR不但能抑止氢化引起玻璃化温度上升，其耐热性也得到改善。 图5碘值对TR10值的影响 表1不同腈基含量的HNBR玻璃化温度 聚合物 高腈1020 中高腈2020 中高腈2010 中高腈2000 中腈3110 低腈4110 丙稀腈含量， 44 36 36 36 25 17 碘值，g/100g 24 28 28 4 15 15 门尼粘度，100 78 78 78 85 95 90 玻璃化温度， 24 31 29 28 35 45 5.5加工性及粘合性 HNBR的加工性能优于FKM，与普通NBR相似，可以填充较多的填料。采用硫黄硫化的HNBR胶料，其粘合性能比过氧化物硫化要高得多，原因是胶料中的硫易与纤维或金属材料起化学反应。HNBR与纤维粘合一般采用HNBR胶乳，常规的浸胶处理粘合效果不好，由于HNBR胶乳与HNBR母胶完全相容，当交联剂扩散到界面上后，与母胶产生硫化反应，形成化学结合。由不同的胶乳对芳纶与涤纶粘合的对比试验可以看到，采用HNBR胶乳处理的芳纶与涤纶的粘合性能比用其它胶乳效果好。通过对HNBR进行化学改性如引入恶唑啉（oxazoline）官能团，能使HNBR与玻璃纤维的粘合力提高41。 6氯化丁腈橡胶的配方设计 6.1生胶 随腈基含量的增加，HNBR在油中浸泡的体积变化减小，但低温性能有所损失。氢化度大的HNBR耐老性和耐磨性好，但压缩永久变形增大，氢化度小的HNBR则具有较高的强度、较好的动态性能和低温性能。综合性能Zetpol 3110和Zetpol 2010在Zetpol系列中较为突出。 6.2硫化体系 当氢化丁腈橡胶剩余双键含量1时（如Zetpol 2000、2000和Therban 1760、1770、1970、2207等），只能采用过氧化物硫化，残余双键5时，可采用过氧化物或硫黄硫化。采用过氧化物硫化比用含硫化合物硫化有更好的耐热性、动态力学性能和较低的压缩永久变形。常用的过氧化物硫化剂为Vulcup40KE、PeroximonF40，硫化促进剂HAV2、TAIC、TMPT可提高硫化效率，避免发生焦烧。国内多采用DCP（过氧化二异丙苯）或BDPMH（2，5二甲基2，5（二叔丁过氧基）已烷）作硫化剂，由于HNBR双键含量较少，所需过氧化物和硫化促进剂较多。当BDPMH用量为47份，促进剂TAIC用量为4份时，硫化胶的压缩永久变形率可低于20。对于双键含量较高的HNBR，采用低硫高促硫化体系，也可获得具有较高耐热性和良好力学性能的硫化胶。 6.3补强体系 HNBR可以用炭黑、白炭黑、陶土、CaCO3来提高混炼胶的机械性能。炭黑补强效果大小依次为：高耐麿快压出半补强和喷雾炭黑，而填充喷雾炭黑的胶料压缩永久变形小，Zeon公司开发的ZSC复合材料，其拉伸强度高达60MPa，并具有较高的定伸力、撕裂强度和良好的加工性能，但压缩永久变形有所增大，当该混炼胶硫化时，ZnO/MMA发生聚合反应，并与HNBR接技，形成尺寸为2030nm聚甲基丙烯酸锌盐离子簇，是一种新型橡胶增强纳米复合材料。 6.4增塑体系 HNBR常用于高温，燃油及其它苛刻环境中，要求所用的增塑剂必须是难挥发，耐抽出。常用的增塑剂品种有Thiokol TP95（已二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯），8205（分子量为10002000的聚酯），Adiksizer9，8（偏苯三酸酯类）等。合适的增塑剂可以降低HNBR硫化胶的玻璃化温度，同时提高耐油性和未硫化胶的加工性能。由于HNBR主要用于各种燃油和腐蚀性介质的恶劣环境中，工作温度在40150之间，所选择的增塑剂必须具有高沸点、耐抽出的性能。为避免喷霜，增塑剂用量应低于其最大吸收量。HNBR经150160h热空气老化试验表明，用TOTM（三辛基偏苯三酸酯）和TINTM（三异壬基偏苯三酸酯）作增塑剂，硫化胶的耐热性最佳。 6.5其它助剂 为了进一步提高HNBR在高温下的耐热老化性能，配方中常使用防老剂并用，如：RD/MB或MB/二苯胺类防老剂445。适当加入金属氧化物，可进一步提高硫化胶的耐介质腐蚀性能。 7氢化丁腈橡胶的应用 7.1胶带和胶管 汽车同步齿形带最初使用NBR，由于其动态性能和耐臭氧性能较差，产品寿命很短。用氯丁橡胶代替NBR，耐臭氧性能有所改善。HNBR比CR耐热性更好，工作温度可提高约30，HNBR除具有高强度，高耐磨，耐臭氧的特点外，由于它的动态弹性随温度变化小，在较大温度范围内可保持动力的准确传递，是同步齿形带最理想的橡胶材料。日本，欧美的各大汽车公司均采用HNBR生产同步齿形带。 HNBR有优异的耐腐蚀性燃料油特性，因而广泛应用于汽车用燃料胶管。由于矿物油系高级润滑油中含有清洁分散剂，防老剂，抗磨剂，极压剂等各种添加剂，这些添加剂加速了橡胶材料的老化，HNBR比其它橡胶（NBR，丙烯酸橡胶，氟橡胶）对润滑油添加剂有更好的抵抗性能，HNBR主要用于生产接触燃料油和其它油品的燃油管、机油冷却器供油软管等产品。 7.2密封垫，衬垫，O形圈类 近年来，油井和气井的钻探越来越深，温度更高，工作环境更恶劣，氟橡胶密封件在这样的环境都容易损坏。在高温和高压下对橡胶性能影响最大的介质是H2S，CO2，甲烷，柴油，胺缓蚀剂，蒸汽以及酸类，而HNBR对上述化学介质有极好耐受性能，特别适合生产油井、气井用防暴器，钻管护罩，栓塞，阀门密封圈，泵类活塞，动力电缆护套，旋转胶管等橡胶零部件。HNBR的耐辐射性能比硅橡胶，氟橡胶，聚四氟乙烯好，还适宜作核电站的各种橡胶密封件。 7.3辊筒 HNBR