无机化学教学课件 22章 viii副族.ppt

第22章铁系和铂系元素 Chapter22FerrousandPlatinumElements VIII在周期表中的位置 本章教学要求 1 了解8 9 10列元素的特点 2 了解重点元素Fe Co Ni Pt的存在 分离 性质和用途 3 掌握重点元素单质及化合物的性质 会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象 22 0元素概述Instructiontotheelements22 1铁系元素的单质TheFerrousSimpleSubstances22 2铁系元素的化合物TheFerrousCompounds22 3铁系元素的配合物TheFerrousCoordinateCompounds22 4铂系元素ThePlatinumElements 22 0概述InstructiontotheVIIIElements 22 0 1通性General 第8 9 10族元素包括铁 钴 镍 钌 铑 钯 锇 铱 铂九种元素 第一过渡系的第8 9 10族元素的性质相似 称为铁系元素 第二过渡系和第三过渡系的第8 9 10族元素钌 铑 锇 铱 铂统称为铂系元素 它们最外层ns原子轨道上有0 2个电子 只是次外层的 n 1 d轨道上的电子数分别为6 10 说明它们的 n 1 d和ns原子轨道之间的能级间隔小 气态原子的核外电子排布随意性增大 铁 钴 镍原子半径又十分相近 所以它们的性质很相似 铁系元素的基本性质 Fe Co Ni元素的价电子组态分别是3d64s2 3d74s2 3d84s2 它们的原子半径十分接近 在最外层的4s轨道上都有两个电子 只是次外层的3d电子不同 所以它们的性质很相似 第一过渡系元素原子的电子填充过渡到第8 10族时 3d电子已超过5个 在一般情况下价电子全部参加成键的可能性减小 已不再呈现与族数相当的最高氧化值 Fe元素的最高氧化值为 6 常见氧化值是 2和 3 与很强的氧化剂作用 Fe可以生成不稳定的 6氧化值的化合物 Co Ni元素的最高氧化值为 3 常见氧化值都是 2 22 1铁系元素的单质TheFerrousSimpleSubstances 1 物理性质 1 铁系元素的熔 沸点随原子序数的增加而降低 这可能是因为3d轨道中成单电子数依次减少 金属晶体中自由电子数减少 金属键减弱的缘故 2 它们都具有金属光泽 都是铁磁性物质 ferromagnetism 3 密度随原子序数的增大而增大 这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小的缘故 2 化学性质 1 它们是中等活泼的金属 它们的标准电位为E Fe2 Fe 0 44V E Co2 Co 0 28V E Ni2 Ni 0 23V 在通常条件下 无水存在时 与非金属反应不显著 但在高温下 与非金属反应激烈 2 Fe Co Ni与稀酸反应 放出H2 在浓硫酸 浓硝酸中发生钝化 M 2H M2 H2 M Fe Co Ni 3 浓碱缓慢腐蚀Fe 而Co Ni在浓碱中比较稳定 所以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品 在常温下 铁因 钝化 而不与浓硝酸 浓硫酸反应 所以可用铁制品盛装和运输浓硝酸和浓硫酸 稀硝酸能溶解铁 若铁过量 则生成Fe NO3 2 若HNO3过量 则生成Fe NO3 3 铁能从非氧化性酸中置换出氢气 也能被浓碱溶液所侵蚀 在潮湿空气中生成铁锈 钴和镍在大多数无机酸中缓慢溶解 但在碱性溶液中稳定性较高 22 2铁系元素的化合物TheFerrousCompounds 22 2 1化合物的溶解性TheSolubilityofCompounds 双聚分子Fe2Cl6的结构 二价强酸盐几乎可溶 如硫酸盐 硝酸盐和氯化物二价弱酸盐 如碳酸盐 磷酸盐 硫化物难溶氧化物 氢氧化物不溶或难溶Co OH 2 Ni OH 2溶于氨水 在NH4Cl中溶解度增大 22 2 2化合物的颜色TheColorofCompounds 1 oxidesMO hydroxidesM OH 2FeO 黑色 CoO 灰绿色 NiO 暗绿色 Fe OH 2 白色 Co OH 2 粉红色 Ni OH 2 苹果绿色 2 saltsa CoCl2 6H2OCoCl2 2H2OCoCl2 H2OCo CoCl4 粉红色紫红色蓝紫色蓝色b MS M Fe Co Ni M2 S2 MS 黑色 1 氧化数为 2 2 氧化数为 3 1 oxides hydroxidesFe2O3 砖红 Co2O3 黑 Ni2O3 黑 Fe2O3 nH2O 红棕色 Co2O3 nH2O 棕褐色 Ni2O3 nH2O 黑色 2 saltsFe III 盐一般为红棕色 FeCl3 6H2O 黄棕色 Co III Ni III 氧化性强难以制得盐类 其颜色与颜色相同 3 氧化数为 6 22 2 3化合物的氧化还原性TheOxidation reductionofCompounds 1氧化物和氢氧化物 Fe OH 2 白色 Co OH 2 粉红色 Ni OH 2 苹果绿色 微弱两性两性碱性 O2 迅速 O2 缓慢 NaOCl 强氧化剂 Fe2O3 nH2O 红棕色 Co2O3 nH2O 棕色 Ni2O3 nH2O 黑色 Fe2O3 砖红 Co2O3 黑 Ni2O3 黑 中等氧化剂强氧化剂强氧化剂 2盐类 Fe2 具有还原性被空气氧化 Co2 和Ni2 还原性差Fe3 中等氧化剂 Co3 强氧化剂 Ni3 更强氧化剂 在酸性介质中 是很强氧化剂 其电极电势介于和O3之间E Fe3 2 20V M 盐溶液易水解 特别是Fe3 可生成如图21 3的二聚体 最后脱水为Fe2O3 nH2O胶状沉淀 简写为Fe OH 3M 盐溶液水解程度小 22 2 3化合物的水解性TheHydrolyzationofCompounds 22 3铁系元素的配合物TheFerrousCoordinateCompounds 22 3 1铁的配合物TheFerrousCoordinateCompounds 1 氨配合物Fe2 很难形成稳定的氨配合物 在无水状态下 FeCl2与NH3形成 Fe NH3 6 Cl2 但遇水即按下式分解 Fe3 由于发生水解 在其水溶液中加入氨水时不会形成氨配合物 而是生成Fe OH 3沉淀 2 硫氰配合物在Fe3 的溶液中加入SCN 溶液 立即出现血红色 3 氰配合物在Fe2 溶液中加入KCN溶液 先生成Fe CN 2白色沉淀 KCN过量则沉淀溶解 从溶液中析出的黄色晶体是K4 Fe CN 6 3H2O 称为六氰合铁 酸钾 俗称黄血盐 在黄血盐溶液中通入氯气 生成六氰合铁 酸钾 六氰合铁 酸钾晶体为深红色 俗称赤血盐 在Fe3 溶液中加入K4 Fe CN 6 溶液 生成蓝色沉淀 称为普鲁士蓝 在Fe2 溶液中加入K3 Fe CN 6 溶液 也生成一种蓝色沉淀 称为滕氏蓝 研究表明 普鲁士蓝和滕氏蓝的结构和组成均相同 经x 射线衍射证明 滕氏蓝和普鲁士蓝具有相同的结构 Fe II 离子位于立方体的一组四个互不相邻的顶点 Fe III 离子位于立方体的另一组四个互不相邻的顶点 CN 离子位于立方体的十二条棱上 K 占有立方体体心 一个晶胞有四个K 占有四个互不相邻的小立方体的体心 4 卤离子配合物Fe3 与卤离子形成的配合物的稳定性从配体F 到Br 显著减小 Fe3 与F 能形成 FeF 2 FeF6 3 的一系列配合物 这些配合物都非常稳定 Fe3 与Cl 形成的配合物的稳定性明显地减小 而且经常生成四面体配合物 FeCl4 Fe3 与I 不能形成配合物 5 羰基配合物铁与一氧化碳作用生成羰基配合物 Fe2 能与烯烃 炔烃等不饱和烃生成配合物 如Fe2 与溴化环戊二烯镁在有机溶剂中反应生成二茂铁 C5H5 2Fe 6 二茂铁 C5H5 2Fe FeCl2 2C5H5MgBr C5H5 2Fe环戊二烯基铁 二茂铁 橙黄 遮蔽式交错式 22 3 2钴和镍的配合物TheCoordinateCompoundsofCobaltandNickel Co2 盐 Ni2 盐形成配合物的能力大于铁盐 Co2 和Ni2 都能与NH3生成配位个体 在Co2 或Ni2 溶液中加入过量氨水 分别生成 Co NH3 6 2 或 Ni NH3 6 2 Co NH3 6 2 不稳定 在空气中被氧化为 Co NH3 6 3 在Co2 的溶液中加入过量的KCN溶液 生成 Co CN 6 4 Co CN 6 4 不稳定 具有很强的还原性 将其溶液稍加热 可以把水还原为氢气 在Ni2 的溶液中加入过量的KCN溶液 则生成 Ni CN 4 2 Ni CN 4 2 很稳定 不易被氧化 Co2 与SCN 生成蓝色的 Co NCS 4 2 常用于Co2 的鉴定 由于 Co NCS 4 2 在水溶液中易发生解离 而在丙酮或乙醚中比较稳定 因此在鉴定时常加入丙酮或乙醚 把配离子萃取到有机相中 Ni2 与SCN 形成的配位个体很不稳定 在Co2 溶液中加入过量NaNO2溶液 并加入少量醋酸酸化 加热后生成Na3 Co NO2 6 把Na3 Co NO2 6 溶液加入K 溶液中 生成难溶于水的黄色沉淀 此反应常用于鉴定K 在Ni2 溶液中加入丁二酮肟 镍试剂 生成一种鲜红色的螯合物 这是鉴别Ni2 的特征反应 Co可以形成双核 两个中心原子 或多核 多个中心原子 的配合物 如 Co2 CO 8详见P 686 Ni也可生成羰基配合物 22 3 3铁系元素的生物配合物TheFerrousBiologicalCoordinateCompounds 略 22 4铂系元素ThePlatinumElements 1 成员铂系元素包括第8 9 10族的钌 铑 钯 锇 铱 铂六种元素 钌 铑 钯称为轻铂系金属 锇 铱 铂称为重铂系金属 铂系元素的基本性质 2 ElectronconfigurationRu Kr 4d75s1Rh Kr 4d85s1Pd Kr 4d10Os Xe 4f145d66s2Ir Xe 4f145d9Pt Xe 4f145d96s1从它们的电子构型来看 除了Os的ns轨道上有两个电子外 其余元素的ns轨道上都只有1或0个电子 这种情况说明铂系元素原子的价电子有从ns轨道移到 n 1 d轨道的强烈趋势 也说明它们的 n 1 d和ns原子轨道之间的能级间隔小 气态原子的核外电子排布随意性增大 这种特殊排布并不影响金属与化合物的化学性 因为对于化合物而言 其金属离子的电子构型中已不存在ns上的电子 3 Oxidationstates RuRhPd 4 8 3 2OsIrPt 8 3 4 2 4高氧化态稳定性减弱 高氧化态稳定性增强 铂系元素单质中 除锇为蓝灰色晶体外 其他都是银白色晶体 它们都是难熔的金属 在每一个三元素组中 金属的熔点从左到右逐渐降低 其中锇的熔点最高 钯的熔点最低 这两个三元素组成的第一个元素钌和锇的单质的硬度高而脆 不能承受机械加工 第二个元素铱和铑的单质虽然可承受机械加工 但很困难 而最后一对元素钯和铂的单质 尤其是铂却极易承受机械加工 纯净的铂具有高度的可塑性 将铂冷轧可以制得厚度为2 5mm的箔片 两组金属元素中的处于上下位置的一对元素性质上有一定相似性 22 4 1铂系元素的单质ThePlatinumSimpleSubstances 1 物理性质 大多数铂系金属能吸收氢气 其中钯吸收氢气的能力特别大 在标准状况下 1体积海绵状的钯能吸收约900体积氢气 但铂吸收氧气的能力却比钯强 1体积的钯只能吸收0 07体积的氧气 而1体积的铂却能吸收70体积的氧气 催化活性高也是铂系金属的一个特性 特别是金属粉末的催化活性更大 2 化学性质 铂系元素的化学性质非常稳定 特别是钌和锇及铑和铱 它们的单质不仅不溶于一般强酸溶液 甚至也不溶于王水 钯和铂溶于王水 钯还溶于浓硝酸和热硫酸中 它是铂系元素中化学性质最活泼的 在有氧化剂存在时 铂系金属与碱熔融 可转变为可溶性化合物 铂系金属在常温下与氧气 硫 氟气 氯气等非金属单质都不起作用 只有粉末状的锇在室温下暴露于空气中会缓慢氧化 在高温下 铂系金属都可以与上述非金属单质作用 此外 铂系金属离子都容易形成配合物 22 4 2铂系元素的化合物ThePlatinumCompounds 1 含氧化合物 RuO2 蓝 黑 RuO4 黄色 剧毒 Rh2O3 暗灰色 RhO2 PdO 黑色 OsO2 OsO4 黄色 剧毒 IrO2 黑色 PtO2 近黑色 高氧化态物质为共价性 氧化性强 2 其他化合物 1 4 O S H2PtCl6 M2PtCl6 preparation propertiesa 的盐都是黄色八面体晶体 难溶b NH4 2PtCl6的热分解 NH4 2PtCl6NH4Cl Pt Cl2c K2 PtCl6 与水作用生成碱式盐K2PtCl6 H2OK2Pt OH Cl5 HCld 与还原剂反应 生成Pt II 的盐K2PtCl6 K2C2O4K2PtCl4 2KCl 2CO2e PtCl6 2 在水中非常稳定 但当黄色的K2 PtCl6 与KBr或KI加热反应时 分别转化为K2 PtBr6 深红色 和K2 PtI6 黑色 所以 PtX6 2 的稳定性顺序是 PtCl6 2 PtBr6 2 PtI6 2 这也是因为Pt IV 是软酸的缘故 2 2 O S AZeise盐K Pt C2H4 Cl3 是第一个 配合物 PtCl4 2 C2H4 Pt C2H4 Cl3 Cl Pt C2H4 Cl3 发生双聚