饲料级磷酸氢钙生产技术现状及开发进展.doc

饲料级磷酸氢钙生产技术现状及开发进展1前言饲料级磷酸氢钙(CaHPO42H2O)是一种有广阔市场前景的大宗磷化工产品,它是一种含有磷、钙两种营养元素的优良的家禽、家畜饲料矿物质添加剂,由于其中m(P):m(Ca)=1:1.29,与动物骨骼中的磷钙比最为接近,同时又能全部溶解于动物胃酸中,所以容易进入动物体内并参与新陈代谢,组成肌体所需要的激素、酶和维生素,保持骨骼中的磷钙比,从而防止动物因缺钙所引起的各种疾病,同时促进动物机体快速生长。它的饲效早已得到各国的公认。全世界饲料磷酸盐已形成一个巨大的磷化工产业,其年产量和消费量均在500万t(以P2O5计)以上。近年来,随着我国农牧业的迅速发展,大规模、集约化的饲养业、养殖业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展,国内市场对饲钙的需求量越来越大。据有关统计资料表明,1997年饲钙需求量为70万t;1998年需求量为80万t;2000年需求量为150万t。饲钙需求量的增加,促使饲钙生产和技术开发也有了蓬勃的发展,各种新工艺、新方法的报道和文章时常见诸报刊和杂志。本文就目前国内在这一领域中所采用的各种生产方法和正在开发的各种新工艺作一综合性的评述。2饲料磷酸氢钙的生产工艺方法及技术进展饲料磷酸氢钙生产工艺方法大体分为副产加工法和化学加工法。前者以动物杂骨为原料,在生产骨胶时副少量磷酸氢钙,该工艺是我国最早生产磷酸盐饲料添加剂的方法之一。该法生产的产品,磷钙比适当,但是自西欧发生了疯牛病之后,该法在不少国家已经受到限制。化学加工法也叫磷矿加工法,通常分为热法和湿法。热法加工法是由电炉法黄磷加工成磷酸,再由磷酸加工成饲料磷酸氢钙。湿法加工通常是用无机酸分解磷矿制取磷酸水溶液,然后用各种方法脱除磷矿所带入的有害杂质,再与钙盐或氧化钙反应制取磷酸氢钙。湿法按其所采用的无机酸不同又可分为盐酸法、硫酸法、硝酸法等。此外,还有过磷酸钙水萃取法等。2.1目前通行的热法磷酸生产饲钙工艺都采用无过滤返料法,即将磷酸配至P2O5含量达50%54%左右,加热到7080,再与石灰粉及一定比例的返料同时进入卧式混合机,在强烈搅拌下反应。出反应器的物料经陈化后,送往回转干燥窑,干燥后物料经筛分,合格颗粒作为产品。筛上物经粉碎后再返加过筛,细粉与除尘系统获得的粉尘并在一起作为返料。这一方法的最大优点是省去了过滤工序,可直接使用较浓的磷酸,使反应时间缩短,干燥能耗省,过程连续化程度高,设备紧凑,占地面积小,制得的产品质量较高。但是热法磷酸价格高(约3500元/t),产品成本比湿法磷酸高出30%左右,且有的热法磷酸中砷含量较高,需脱砷处理。从产品生产成本考虑,目前已很少有人用热法磷酸生产饲钙。2.2普钙水萃取法普钙法是以含P2O516.0%的过磷酸钙为原料生产饲料级磷酸氢钙,其工艺过程一般包括:普钙的水浸萃取、萃取液的脱氟精制、石灰乳中和结晶、离心分离以及产品的干燥。与其他生产方法相比,普钙法不需要庞大的制粉系统、溶液的酸度较低对设备的防腐要求不高、能够利用矿石中的钙而降低石灰耗量、可节省基建投资和原料消耗,特别适合于普钙装置生产能力有富裕的厂家采用,具有较好的经济效益。但该法在普钙的水浸取过程中,仅回收了其中的水溶性磷,而枸溶磷及不溶磷仍留在滤渣中,磷的得率不高,且浸取液直接用石灰乳中和,产品含氟量经常超标,质量很不稳定,同时过磷酸钙浸取后其分离较为困难,滤渣作为肥料出售质量欠佳。广东云浮硫铁矿企业集团公司的刘自凤和占寿祥通过对普钙法生产工艺的深入分析和试验研究,提出的两步循环萃取工艺,使磷的萃取收率提高到93%,浸取液中磷的质量浓度提高到P2O5100g/L,浸取渣直接弃置;精确控制脱氟终点,脱氟磷收率达到82%,饲肥比提高到80:20,产品质量稳定;中和分离后水回收使用,采用负压干燥系统,减少机械损失,使总磷收率提高到74%,吨产品普钙消耗降至3.1t,水耗降至2.5t。2.3硫酸法用硫酸分解磷矿制得粗磷酸(即湿法磷酸),先脱除其中的杂质,然后再与石灰粉或石灰乳中和制取饲钙。由于在处理磷酸中有害杂质的方法及磷酸与钙盐中和方法各不相同,形成各种生产方法。2.3.1湿法磷酸石灰乳两段中和法湿法磷酸用二段中和母液稀释到给定浓度后,送到预中和槽与石灰乳反应,一段中和控制pH=23,脱除磷酸中所含的氟、铅、砷、铁、铝等杂质,使中和反应后溶液中m(P2O5):m(F)250:1。反应生成的CaF2、CaSO42H2O、FePO4、AlPO4、CaHPO42H2O等沉淀物,经过滤分离、干燥制得肥料级磷酸盐。肥料级产品一般含枸溶性P2O520%25%,是三元复混肥的良好基础肥料。滤液送至下工序与石灰乳进行二段中和反应,pH控制在5.56.5,中和后料浆经沉降、稠厚、分离、干燥制得饲料磷酸氢钙产品,分离后母液返回系统重复使用。本工艺制得的产品纯度高,有害杂质(氟、砷、铅)含量低,饲肥比(以P2O5计)为8090:2010,磷得率(饲钙中P2O5量占磷矿中P2O5量)为70%80%。本工艺优点是操作较为简易,对原料质量要求较宽,所得的产品质量稳定。缺点是过程冗长,产品磷得率不高(与磷矿的质量有关),相当部分的磷进入肥料级产品中。2.3.2湿法磷酸深度脱氟无过滤法将二水合物湿法磷酸真空浓缩到50%P2O5左右,分离其中的沉淀物。添加脱氟剂和相应的水于清液中,送入蒸发系统,使浓酸中的氟形成四氟化硅后随水蒸气一起逸出,从而达到深度脱氟的目的(此时酸中的F/P1/100)。最后将脱氟酸与石灰石粉直接反应生成磷酸氢钙,经干燥、粉碎即为产品。目前国内已有几套装置在生产,磷得率较二段沉淀法高,并可实现大型化,是采用最广泛的工艺路线。美国、日本、巴西和海湾国家均有这样较大型的生产装置。他们在购得的商品磷酸(52%P2O5)中添加适量的活性SiO2和水,由泵送入加热器,热酸再用空气吹出水蒸气和四氟化硅,达到脱氟目的,其实质与上述方法是一致的。2.3.3湿法磷酸热气流浓缩脱氟法该法在稀湿法磷酸中添加适量的活性SiO2后,在常压(或微负压)下鼓入热气流直接将水汽和四氟化硅带出,尾气经吸收处理后排入。浓缩脱氟后的磷酸再与石灰石粉混合反应,并经干燥、粉碎即为产品。该法的优点是:湿法磷酸的浓缩、脱氟同时完成,简化了流程和操作过程;热气流直接鼓泡传热,省去了换热器、循环泵等一系列价格昂贵的设备,避免了在换热器传热面上结垢的问题;操作控制简易;后工序采用脱氟浓磷酸与石灰石粉直接中和反应,无过滤工序,反应时间短,设备占地面积小;所得产品质量较高,且可以根据需要调整磷、钙比,也可按客户的要求制成粉状产品或细粒状产品。不足之处是热气流浓缩脱氟时尾气量大,尾气吸收系统较真空浓缩要大得多,且吸收液的利用也较为麻烦。此法已由上海化工研究院于1998年开发成功。6SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2002年第31卷山东化工2.3.4湿法磷酸复合沉淀脱氟法8河北科技大学科技开发总公司的郭玉川等人研究开发的“湿法磷酸制作饲料级磷酸氢钙的复合沉淀脱氟方法”,脱氟性能稳定,操作简单,可使湿法磷酸中的P2O5转化率提高到80%96%,生产成本较低,该方法已获国家发明专利。新工艺对传统的湿法制取磷酸氢钙的萃取和中和工序又进行了改进。将萃取生成的磷酸液(w(H3PO4)为30%35%)再与磷矿粉反应,使H3PO4生成Ca(H2PO4)2溶液,然后将未被分解的磷矿粉再与酸反应。此时所消耗的酸要比传统工艺萃取所用的酸减少15%以上。按1万t/a计,每年可节省硫酸约2000t。中和工艺是将脱氟净化的酸液与石灰乳反应,生成磷酸氢钙经离心、烘干即得到饲料级磷酸氢钙粉状。本工艺与传统工艺不同的是在中和过程中加入结晶改良剂,可获得市场青睐的流沙状结晶饲料级磷酸氢钙。通过改进提高了P2O5的回收率,减少原料酸的消耗达15%以上,改善产品的结晶,降低生产成本,并实施清洁生产,保护环境。2.4盐酸法1,5用盐酸分解磷矿粉生成磷酸与氯化钙混合溶液,反应后不经过除渣直接与石灰乳进行一段中和反应,控制适当的pH值,脱除磷酸中氟和铁、铝等有害杂质。脱氟合格的料浆送去过滤分离,滤渣经干燥为肥料级磷酸盐(含枸溶性P2O5),滤液与石灰乳进行二段中和,反应生成CaHPO42H2O料浆经增稠、过滤分离,所得滤饼经干燥得饲料级磷酸氢钙产品,母液经浓缩、结晶、干燥可得副产品氯化钙。该法操作简易,产品质量稳定,适宜于有廉价副产盐酸可利用的地方(如用商品盐酸不经济)。但生产过程中有大量的氯化钙废液排放,处理较麻烦。2.5混酸法采用盐酸和硫酸的混酸来分解磷矿,酸解液中液相即为磷酸和氯化钙水溶液,而固相除酸不溶物以外,还有部分硫酸钙。将此酸解液用石灰石粉中和到适当的pH值,使液相中氟含量降到P/F大于100以上,然后加入絮凝剂,放入沉降池中澄清,少量固相由离心机分离,滤渣弃去。清液再与石灰乳中和得磷酸氢钙沉淀,经离心分离、滤饼水洗后烘干即为产品。产品磷得率可达80%以上,比湿法磷酸二段沉淀法的磷得率高。该法与盐酸法一样,同样有含氯化钙废水排放的问题。上述各种方法中,湿法磷酸能耗少,成本低,是目前国内普遍采用的主要方法,也是改进开发的重点。但采用湿法磷酸普遍存在除杂困难的问题,特别是氟的去除。由于产品对氟含量有比较高的要求,几乎所有的饲料磷酸氢钙生产工艺,都专门设置了除氟工序,无论是用硫酸还是用盐酸生产,药物除氟或者生产部分价格较低的肥料,都是不可避免的。这无疑增加了生产成本和设备投资,同时也制造出一些利用价值很低的固体渣滓。下面介绍一种无除氟饲料磷酸氢钙生产的新工艺。3盐酸法制饲料级磷酸氢钙的无脱氟工艺本工艺是由青岛科技大学的陈学玺教授领导的科研组,经过多年研究,开发出的一条无除氟饲料磷酸氢钙生产新工艺。采用国产磷矿和盐酸,用盐酸溶解磷矿,在适宜的工艺条件下,通过优化调整工艺参数、采用特殊的反应方式,进行清洁浸取,在浸取过程中,将磷矿中的氟化物进行脱除,不需要专门的脱氟工序,反应液只经过简单过滤后,进行中和,产品磷酸氢钙中的氟含量就可以达到0.18%以下,符合行业标准。本工艺的特点是实现了清洁化学反应,既省掉了专门的除氟工序,又可以使氟的集中回收利用成为可能。由于减少了操作工序,降低了设备投资,从而提高了原料利用率,减少了生产成本,增加了市场竞争优势。预计本生产工艺比当前正在普遍使用的方法可以降低成本200元/t以上,同时固体废弃物的排放量也减少到最低。4结束语我国地域广阔,各地资源情况不同,各企业的技术力量、基础设施也有差异,因地制宜地采用各种生产方法来满足市场的需求,也是时势所趋。但随着市场的日益规范,对产品质量的要求也日趋严格,所以饲钙的生产也应逐步实现正规化、大型化。目前国外饲料级磷酸氢钙生产的工艺大多采用湿法磷酸浓缩脱氟,获得低氟高浓度磷酸直接与高浓度的石灰石粉反应制得颗粒状的饲钙产品,但技术仍不太理想,产品成本太高。从国内的工业基础和所掌握的技术水平看,已具备这方面的条件,许多大中型磷肥厂相继建成及投产运行,这些工厂均有湿法磷酸的中间产品。但由于磷矿原料品位低,加工工艺粗放,产品中杂质含量较多,特别是其中的氟含量较高,严重影响了产品质量和用途。因此,笔者建议:采用先进的生产装置和清洁生产工艺,降低生产成本,提高产品质量,减少对环境的污染,增强产品的市场竞争力;进一步研究开发具有一定经济规模,技术含量较高的清洁生产工艺流程及与之相适应的先进生产装置,建立样板工厂,使其生产技术达到国际领先水平。中国磷酸氢钙产业回顾及展望：寻找变革中的出路曹 慧 黄齐升 中国磷酸氢钙产业经过几十年的发展，生产工艺已经比较成熟，市场产销总量也保持较快增长，1995-2005年，需求就增长了近3倍，涌现出了一批耳熟能详的企业，如四川龙蟒、川恒、三佳、贵州正大、云南新龙等。不过最近几年，磷酸氢钙行业的产业格局发生了明显变化，尤其是2008年512汶川大地震期间，在导致磷酸氢钙价格“坐山车”式变化的同时，也加速了产业格局的调整，笔者仅做简单分析： 1 磷酸氢钙产业在布局调整中继续产能扩张 由于资源分布因素，我国磷酸氢钙的主产区集中在四川和云南，湖北、广西、贵州、河北等地也有少量供应。在20世纪90年代到2005年期间，四川磷酸氢钙产业在国内都占有举足轻重的地位，其产销量占国内总量的70%80%，不过随着四川地区优质磷矿石资源的减少以及环保治理成本的提高，其生产成本较高的问题也逐渐暴露，而云南地区凭借资源的优势更加获得磷酸氢钙投资者的青睐。2006年后以云南新龙、金地、胜威等为代表的一批企业逐渐兴起，其销售范围也由华南、华中逐渐辐射到华东、华北甚至东北等区域，市场份额也稳步提高，尽管如此，四川磷酸氢钙产业仍然占据国内的大半壁江山，毕竟，四川主流生产商凭借良好的品牌形象、稳定的产品质量与销售渠道仍然有一批忠实的客户，况且，对于西北、华北、东北乃至华东等地区用户来说，运费的优势也是买家选择四川厂家的重要原因。 但是，一场地震加速了产业格局的调整，四川地区像金河、清平磷矿山破坏严重，无法开采，后期即使恢复了少量开采，但运输依然成问题，使一些企业不得不从云贵地区调运磷矿石，导致原料供应不够稳定，成本也骤然提高。龙蟒、川恒、宏达等企业位于地震灾区的磷酸氢钙生产基地遭受的损失更为直接，部分厂房受到严重毁损，一些厂家再也没在地震后站起来。 云南地区像金地、胜威等主流生产商则抓紧机会扩产弥补供应缺口，并利用磷酸氢钙价格阶段性的暴涨取得了丰厚利润，据统计，2008年云南磷酸氢钙产量几乎可以和四川平起平坐，云南新龙、金地等生产商已经成为国内磷酸氢钙行业的新贵，也掌握了国内磷酸氢钙的部分定价权，对市场多年来的购销体系形成了冲击。图1 2007及2008年国内磷酸氢钙产量分布图 2009年，云南地区磷酸氢钙从产销规模上再创新高，根据云南各企业的规划，截至2009年底，其产能累计将会达到120万t，仅较2007年增加近40万t。四川地区虽然受到诸多不利因素的影响，但三佳、新清华等一批中坚力量的存在使其积存产能仍然有120万t左右，再加上其他地区50万t的产能，国内总产能有望达到300万t，同时，像龙蟒仍然计划在湖北工厂扩充产能，2010年国内产能预期逼近350万t一线。 2 近年来磷酸氢钙需求增长乏力 21世纪以来，国内养殖、饲料市场的总体规模还是稳步增长，在此基础上，国内磷酸氢钙产量2005年前也持续增长，但2005年后产量反而有下降趋势，这种情况值得深思，除了饲料需求增长放缓外，还有其他原因吗？答案是肯定的。 2.1 近年来植酸酶的需求持续增长 拖累了磷酸氢钙需求 毋庸质疑，植酸酶的出现对于减少磷排放、有效降低饲料企业的生产成本起到巨大作用。植酸酶的使用在逐渐普及，仅以从21世纪初刚发展时的不足千吨水平发展到现在年需求超过万吨，哪怕是按照其对磷酸氢钙1 : 60的替代作用，多少万t磷酸氢钙的潜在需求化为泡影！ 2.2 出口增长乏力 磷酸氢钙的出口自经历了2004年的迅速增加后，市场似乎陷入了停顿，多年来一直稳定在40万t左右，出口地区也主要以东南亚为主，究其原因应该和国内磷酸氢钙在欧美等地区不具备价格及质量上的竞争优势有关，这对于国内庞大的产能来说，显然无法有效地推动需求从而消化供应的压力。图2 2003-2008年磷酸氢钙生产情况注：以上数据均来源于益农网。图3 2003-2008年磷酸氢钙出口情况 3 未来前景之分析 3.1 需求增长前景并不乐观 但产品结构会有所改进 虽然中国经济出现了一些复苏迹象，民众对消费方面的积极性仍显不足，而养殖、饲料行业在2009年发展情况自然也不乐观，上半年国内的饲料产销量出现了一定的萎缩，下半年即使有所恢复，幅度也比较有限。长期来看，饲料行业的平均发展速度也很难有乐观的期待，在此基础上，磷酸氢钙需求的自然增幅也会偏慢一些，何况植酸酶在可以预见的未来5年发展速度仍将明显快于饲料行业需求同期增速，将继续吞噬部分磷酸氢钙的潜在需求。 当然相对于磷酸氢钙需求的增长乏力，目前国内磷酸一二钙的需求还是保持较快增长，像四川龙蟒、贵州川恒等老牌企业凭借这样的产品给人耳目一新的感觉。 3.2 产业格局继续调整 作为充分竞争的行业，磷酸氢钙厂家在今后的大部分时间毛利率也将维持在正常或者偏低一点的水平，除了管理水平、技术工艺、销售影响产品利润，原材料采购也是影响厂家利润的重要因素。四川和云南相比在原材料方面劣势明显，像今年大部分时候云南地区磷酸氢钙行业能保持10%以上的毛利，而四川地区厂家稍有不慎，就要接近亏损边缘，显然云南地区磷酸氢钙厂家在今后还将发挥重要的作用。 3.3 市场营销格局的变化 随着部分企业产能的不断扩大，生产企业在营销策略上会逐步改变。一方面，四川产品垄断北方市场的局面会进一步打破。另一方面，在饲料产业日益规模化、集中化的大背景下，磷酸氢钙生产企业直接与饲料企业合作的机会更多，也更普遍。而通过贸易商连接终端饲料企业的传统销售模式将不会成为主流。或许今后，贸易商的市场媒介作用也面临着被削弱的压力，近年来不少产品销售渠道的扁平化已是先例。 当然，下半年一般都是畜禽肉消费旺季，饲料产销量会好于上半年，磷酸氢钙的需求量也会增加。再加上目前硫酸等原料当前处于历史低谷，磷矿石作为资源类产品长期来看价格重心也有望温和走高。可以说，六七月份的价格是今年中的最底位，后期价格总体是向上的，但也正是由于产能过剩，我们很难期望市场再出现前两年的较好局面。近日，四川磷酸氢钙出厂价在17501900元，云南地区主流出厂价在16501800元，国内终端市场成交价一般在20502350元，价格呈稳步上升态势。日前，川恒、龙莽等磷酸氢钙生产的龙头企业都已暂停对外报价，增加了市场的紧张气氛，短期内磷酸氢钙市场保持稳中看涨态势。 饲料级磷酸氢钙清洁生产工艺的研究杨荣华 ，张恭孝 ，陈学玺。(1泰山医学院化学与化学工程学院，山东泰安 271000；2青岛科技大学，山东青岛 266042)关键词盐酸法；饲料级磷酸氢钙；脱氟；清洁工艺摘 要系统地研究了盐酸法饲料级磷酸氢钙的清洁生产工艺。采用全新的脱氟理念，在使用盐酸与磷矿制取磷酸的过程中，磷矿的浸取反应与除氟反应同步进行，在不添加任何除氟剂的条件下，浸取泣经过过滤、中和，就可以制出符合国标要求的饲料级磷酸氢钙。本文介绍实验室研究的基本情况。中图分类号TQ 44231 文献标识码A 文章编号10076220(2005)O50014一O3本研究探索出一条饲料级磷酸氢钙的清洁生产新路线。采用全新的脱氟理念，在使用盐酸浸取磷矿制取磷酸的过程中，通过控制反应速度和调整工艺参数，在酸溶过程中同步脱氟，避免化学反应本身对反应产物的污染，既减少了工序，又不需添加任何除氟剂，就可以生产出氟含量很低的磷酸，经一次中和后就可以全部制得饲钙。1 脱氟机理在制取湿法磷酸过程中，磷矿Ca F(PO )。中所含的氟，在酸作用下首先形成HF气体；HF少量逸出，大部分溶于液相中并与矿石所含的SiO。和硅酸盐反应形成SiF ；SiF 少部分逸出，大部分水解成H：SiF 留在液相中。当液相中含有FeH和AlH时，F一会与之反应形成络合离子。反应方程式为：Ca2F(PO4)3+lOHCI 3H3PO 4 +5CaCI 2+HF十4HF+SiO2siF4十+2H2O3SiF4 2H2O 2HzSiF6+ SiOzCa。 +SiFj-CaSiF6Ca。 +2F一=-CaF2Fe3+ 6HF FeF60一+ 6H+AI” + 6HFm AIF 3一+ 6H11 气相除氟在磷矿酸解过程中，由于矿石中夹杂的碳酸钙与酸反应生成二氧化碳，以及在搅拌时产生的气泡覆盖在矿石颗粒表面形成1层气膜，反应生成的HF气体直接进入这层气膜，减少了HF在液相中的溶解。如果采用鼓气的方式人为制造这层气膜，将有助于气相脱氟。12 液相除氟溶液的初始酸度是控制液相除氟的决定因素。初始酸度高则会抑制HF的溶解和电离，使平衡HF+ 2H：O H F HO一+H 3O+和HF+ H O- H。O +F一向左移动。增加盐酸的浓度、减少水量以及提高加酸速度都会使初始酸度增加，氟含量降低。13 固相除氟盐酸法制磷酸时，液相中有大量的Ca ，在液相酸度不太高的情况下，将会与F一结合生成CaFz沉淀，因此，反应后期液相中的酸度对固相除氟影响很收稿日期20050304； 修回日期20050407作者简介杨荣华(1965一)，男，山东泰安人副教授，教务科科第20卷第5期 杨荣华等 饲料级磷酸氢钙清洁生产工艺的研究 15。大。反应后期液相中的酸度，主要是磷酸一级、二级电离所体现出来的酸度。液相中的酸度越低，则CaF。越容易生成。当盐酸加入量不足时，剩余的矿石与生成的磷酸进一步反应，使溶液的酸度进一步降低： Ca5F(PO4)3十7H3PO4 5ca(H2PO4)2+HF十确保盐酸加入量不足、延长反应时间和静置时间将会有利于液相中酸度的降低，从而有利于固相除氟。矿石中的硅酸盐在酸作用下生成H。SiO。胶体，该胶体可以与HF生成H。SiF 胶体，从而捕获液相中的氟。同时由于胶体具有很大的比表面积，且能与氟形成氢键，因此，在捕获的同时还能吸附一部分氟。反应开始时，靠碳酸钙与酸反应生成的二氧化碳带走HF，气相脱氟占有主要地位；反应后期矿石中的碳酸钙被反应掉，这时靠后期液相中的酸度降低(HCl H。PO )来控制生成氟化钙沉淀和硅酸、氟硅酸胶体，固相除氟起主导作用。2 实验部分21 实验原材料磷粉矿(120目过筛)；浓盐酸；浓氨水(1：2)；稀硝酸(1：15)；氢氧化钠溶液(40)；柠檬酸一柠檬酸钠缓冲溶液(pH一5560)；溴甲酚绿指示剂；喹钼柠酮试剂；氟标液(O0001 0001 )。22 实验仪器和设备1 000 mL四口烧瓶；超级恒温水浴；PHS一3酸度计；数显分析天平；真空泵；磁力搅拌器；电烘箱。23 实验步骤先将恒温水浴调到所需的温度，并将所需量的盐酸加热到与水浴相同的温度。称取30 g的矿石置于四口烧瓶中，加30 mI 蒸镏水，并开启搅拌泵搅拌预热，用自制的恒速装置向四口烧瓶中沿器壁加入盐酸，记录加酸时间和反应时间。反应后将反应液抽滤得滤液，将滤液用氨水中和到pH一50(中和时用磁力搅拌器搅拌)，过滤，母液回收处理，滤饼即磷酸氢钙，经自然风干即得到饲料级磷酸氢钙(见图1)。图1 盐酸浸取磷矿制取饲钙的实验步骤3 结果与讨论31 磷矿的清洁浸取制磷酸在磷矿与盐酸进行浸取反应的同时，控制含氟杂质不进入液相，避免对湿法磷酸造成污染，实现磷矿的清洁浸取。该过程受很多因素的影响，重点考察加酸速度、反应温度、反应时间、盐酸浓度等因素对磷酸含氟量的影响。311 加酸速度和反应温度对磷酸含氟量的影响不同加完酸的时间、不同反应温度下盐酸浸取磷矿所得磷酸中氟含量变化情况如图2。加完酸的时间图2 不同温度不同加酸速度下磷酸中的氟含量加酸速度越快，磷酸中氟含量越低，此时气相除氟起作用。随着加酸速度逐渐减慢，氟含量逐步升高随后又降低，在加完酸的时间为50 S左右时，磷酸中氟含量出现一极小值，后逐步升高，这与反应体系的总酸度对氟的逸出作用和对杂质的溶解作用两个矛盾的因素有关。溶液的总酸度升高，有利于含氟气体的逸出，但加酸过快(lO S)时会生成大量的泡沫，有时溢出反应器。温度升高，氟含量降低。这是因为温度升高反应速率加快，释放的含氟气体与液相接触的时间短，故溶解的量相对较少，一般控制65 C。312 反应时间对产品磷酸氢钙中氟含量的影响反应时间对产品中氟含量的影响见图3。u jU Ou yu 1 t， I，U I80反应时间m图3 不同反应时间磷酸氢钙中氟含量从图3可看出，盐酸浸取磷矿的反应时间越长，磷酸氢钙中的氟含量越低。因延长反应时间，溶液的酸度降低，有利于平衡向CaF 析出的方向进行。但超过2 h后，产品中氟含量下降越来越不明显。313 盐酸浓度对产品磷酸氢钙中氟含量的影响盐酸浓度对产品氟含量的影响见图4。Hcl浓度(tool、ll )图4 盐酸浓度对磷酸氲钙中氟含量的影响l、中和法 中和法生产磷酸氢钙是用氢氧化钙或碳酸钙中和磷酸以生产磷酸氢钙，其化学反应如下： H3PO4Ga(OH)2=GAHPO4H2O 2H3PO4GaCO4=2GAHPO4H2OCO2 中和法具有工艺简单、产品纯度高、技术成熟等优点，但所用原料昂贵，生产成本高，不适宜大规模生产。 2、结晶法 结晶法是根据H3PO4-GAHPO4-GACl2-H2O系统中，在不同温度下GAHPO4在H3PO4溶液中的溶解度变化来分离制得GAHPO4，反应方程式如下： H3PO4GA(CL)2=GAHPO4+2HCl 该法生产磷酸氢钙，经济上比中和法优越，但是（1）该法是在酸性介质高温下（170左右）反应，对设备的要求非常苛刻，而且极易被腐蚀，不仅一次性投资大，而且大幅度地增加成本。（2）由于HCl的溢出，需要吸收装置，不注意会形成污染；（3）质量较差，含3%左右的氯离子和少量磷酸。 3、萃取法 萃取法是将湿法磷酸的净化过程与磷酸氢钙的提取过程结合为一体，在结晶法生产磷酸氢钙基础上，根据磷酸氢钙在不同溶剂中具有不同的溶解度特性，选择性地使用溶剂将磷酸氢钙从混合物中分离出来。反应方程式可表示为(S为有机溶剂)：SH3PO4+GACl2=GAHPO4+2SHCl国内外对萃取法进行了大量的研究，先后出现过用正丁醇、有机胺、三聚氰胺、二丁基亚砜和三辛胺-环己烷-异戊醇作为萃取剂进行生产的报道。该法具有过程简单、能耗低、反应条件温和、有机溶剂可循环利用等优点，但有机溶剂价格昂贵，还需要考虑有机溶剂的回收利用，从而造成生产中投资过高。 4、离子交换法 离子交换法，是利用一种阳离子或阴离子树脂，分别对H2PO4 -1离子和GA离子的吸附或再生过程来合成GAHPO4。 该法生产的磷酸氢钙虽质量较高，但蒸发量太大，（1t成品需要蒸发水15m3），能耗过高，且树脂价格昂贵，一次性投资较大。生产过程中，树脂还容易中毒而全部更换，这就给生产带来麻烦和增大成本。还有就是氯化铵等废水的环境污染，如果废水回收能耗又太高。该工艺还可以用氯化钙与碳酸氢铵通过离子交换先生产碳酸氢钙，再与磷酸反应生产磷酸氢钙（相当于中和法）。 5、电渗析法。 6、湿法磷酸直接法工艺 国内外磷酸氢钙市场概况 尤芳雯 (云南化工研究院，昆明650041) 摘要：本文针对国外牙膏、食品用及医药用磷酸氢钙的生产及市场状况做一简单的介绍，并对我国磷 酸氢钙的发展提出了建议 关键词：磷酸氢钙；生产 市场 1牙膏用磷酸氢钙国外生产及市场现状 11 生产状况 目前，国外牙膏用二水磷酸氢钙及无水磷酸氢钙主要采用中和法生产，即以磷酸、石灰 为原料，中和反应形成钙溶液，加入稳定剂处理后分离、干燥、粉碎制成该产品，此种工艺流 程合理简便，技术含量较高，产品达标率高，基本无三废排放。 据报道，国外现有主要的牙膏用二水磷酸氢钙或无水磷酸氢钙生产厂家有5家，分别是美国的Astaris公司、Rhodia公司、BiltChemicalsLtd公司、南韩DaljayChemicalCo， Ltd公司、英国的PanagriLtd公司。 Astaris公司是FMC及SolutiaInc合资组建的2000年8月正式投产，其产品二水磷酸氢钙及无水磷酸氢钙不仅用牙膏，而且还用于食品及药物，产品质量标准符合美国有关部门制订的标准，产品在全球销售。 Rhodia公司是北美最大的生产磷酸盐产品的跨国公司之一，其生产的产品在全球销售，用于牙膏的是二水磷酸氢钙。 BiltChemicalsLtd公司是印度最大的磷酸生产商和出口商，1996年其生产的二水磷酸氢钙用于牙膏及药物，随后开发了食品及其它的用途，BiltChemicalsLtd公司有专门从事研究开发的部门，该部门配置有必要的尖端设备和分析仪器。DaliavChemicalCo，Ltd公司成立于1973年，其生产的二水磷酸氢钙及无水磷酸氢钙用于牙膏、药物及食品添加剂，生产能力为1万ta，该公司对产品中的有害元素控制较为严格，如砷、氟等的含量都低于美国Rhodia公司的指标要求。 PanagriLtd公司自1970年以来，主要进行磷酸的加工及其净化，公司的宗旨是不论用户大、小，都提供相同的服务，该公司的二水磷酸氢钙现主要用于牙膏生产。 12 市场状况 二水磷酸氢钙及无水磷酸氢钙在牙膏生产中作为软质磨料使用，以其作为软质磨料生产出的牙膏属中高档，其在牙膏配方中占45 左右。近年来，随着经济的发展及人们生活水平的逐渐提高，高档牙膏的需求量和产量不断地增大，牙膏用二水磷酸氢钙及无水磷酸氢钙作为优质的牙膏磨料，其市场的需求量也逐年增加。据有关部门的资料介绍，美国市场牙膏用磷酸氢钙的年消费量为07万t左右，西欧市场消费量约为12万t，日本的市场消费量约为05万t。 国外牙膏用磷酸氢钙的价格在19921993年上升为最高峰值 1100美元t左右以后， 一 直都处于下降的趋势。目前，国外牙膏用磷酸氢钙的市场报价为9O0950美元t，我国目前的市场报价为40004500元t。通过对比可以看出：国内产品价格上有一个较大的发展空间，关键在于提高生产技术水平，生产出符合国外产品质量要求的产品。 2 食品及医药用磷酸氢钙 21 生产状况 牙膏用二水磷酸氢钙及无水磷酸氢钙作为磷酸盐的精细产品近年来由于受高档牙膏需 求量的增大而发展，但出于对产品市场的安全性能考虑，很多企业在生产牙膏级产品的同时，也生产食品级、药物级的二水磷酸氢钙及无水磷酸氢钙，表 1是国外二水磷酸氢钙及无水磷酸氢钙的生产厂家及其不同的用途。 表1 国外牙膏、食品、医药磷酸氢钙主要厂家 生产企业 品 种 用 途 二水磷酸氢钙；无水磷酸氢钙 食品、药物、牙膏 二水磷酸氢钙 牙 膏 无水磷酸氢钙 食 品 PrayonGroup比利时 无水磷酸氢钙 食 品 BiltChemicalsLtd美