有机化学ppt课件第十八章.ppt

1 2 18 1硝基化合物 一 结构 NO2 N sp2杂化 3 二 物理性质 IR脂肪族硝基化合物 1560cm 1 1390cm 1 2 芳香族硝基化合物 1530cm 1 1345cm 1 2 NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动2 1HNMR NO2为强吸电子基 使苯环上质子的化学位移向低场移动 4 三 化学性质 1 还原反应 一 芳香族硝基化合物 5 2 芳环上亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代 称为芳环上的亲核取代反应 若某基团的邻 对位有吸电子基团时 芳香亲核取代反应易发生 硝基是一个强吸电子基团 在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团 eg 煮沸几天 不反应 6 7 NO2能活化它的邻 对位基团离去基团不仅限于卤原子亲核试剂不仅限于OH 180OC 8 反应机理 芳香环上的SN2反应 加成 消除过程 9 说明 1 第一步是Nu 与底物的加成 生成Meisenheimer络合物 2 络合物中 硝基通过共轭作用 使苯环上的负电荷分散到O上 3 第二步 L带着一对电子离去 完成反应 4 整个反应中 加成是决速步骤 5 NO2处于L间位时 失去活化作用 则L不易被取代 6 NO2若与苯环不能有效地共轭 空阻 则NO2失去活化作用 10 二 脂肪族硝基化合物 H的反应硝基化合物的 H具有酸性 遇碱生成亲核性强的碳负离子 能发生类似羟醛缩合反应 Henry反应 加碱后 平衡右移 有Nu 碳负离子 生成 11 2 还原 还原剂 Fe Zn Sn和盐酸或催化氢化H2 Ni 四 制备 12 eg 83 17 说明 卤代烷常用溴代烷或碘代烷亚硝酸盐用Li Na K盐均可防止亚硝基化 可用非质子极性溶剂 并加尿素来消除它 13 五 鉴别不同的脂肪族硝基化合物 有 H的硝基烷 可与亚硝酸反应 14 蓝色溶液 15 18 2重氮化合物 通式 最简单的重氮化合物为重氮甲烷 一 重氮化合物的制法二 重氮甲烷的性质 结构 16 1 与酸的反应 过程 其他酸性物质也可与CH2N2反应 17 CH3 X CH3O3SR CH3OAr CH3OC C 注 一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能用CH2N2甲基化 2 与醛酮的反应 18 成环 重排 醛和环酮以重排产物为主 普通酮主要生成环氧化合物醛与CH2N2反应主要得到甲基酮 H重排 酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时 得两种重排产物的混合物 19 3 与酰氯反应 Arndt Eistert反应 烯酮 20 三 碳烯和类碳烯 碳烯 R2C C周围只有6个电子 可作为亲电体性质 与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物 1 Simmons Smith反应 类卡宾 CH2I2 Zn Cu 又叫Simmons Smith试剂性质 与烯烃顺式加成 生成环丙烷及其衍生物 2 二卤碳烯 21 18 3芳基重氮盐 一 重氮盐的结构 二 重氮化反应 一级胺与亚硝酸反应 生成重氮盐 能溶于水 水溶液能导电 22 三 重氮盐的性质 1 酸性 重氮盐的结构 Z E稳定性 E Z 2 取代反应 1 被羟基取代 重氮盐的水解 产物为酚 23 eg 注意 伯胺重氮化时最好不用HX NaNO2 否则X 会取代N2 生成副产物卤苯 24 eg 由合成 分析 25 eg 由合成 分析 26 2 被卤素 氰基取代 Sandmeyer反应 该反应被认为是自由基反应 亚铜盐起传递电子的作用 3 被氢取代 27 该反应可以从芳环上除去NH2或NO2 称为去氨基还原 eg 由合成 分析 28 29 eg 由合成 分析 30 4 被硝基取代 Gatterman反应 5 被氟取代 Schiemann反应 31 6 被碘取代 3 还原反应 还原剂 SnCl2 HCl Sn HCl Zn HOAc Na2SO3 NaHSO3 32 4 偶联反应 该反应一般在对位发生 若对位占据 则邻位 1 与酚偶联 弱碱性条件 pH 8 10 33 2 与芳胺偶联 与三级芳胺偶联条件 弱酸性 pH 5 7 18 4偶氮化合物 联苯胺重排脂肪族偶氮化合物的用途 自由基引发剂 34 18 5叠氮化合物 通式 RN3叠氮酸 HN3 弱酸 pka 11叠氮负离子 N3 有很强的亲核性 易与卤代烷 芳香重氮盐或酰基离子反应 生成相应的叠氮化合物 叠氮化合物的反应 1 还原 35 2 Curtius重排 历程 36 3 Schmidt重排 37 卤代芳烃的亲