贵金属元素前沿分析技术综述.doc

贵金属元素分析技术进展摘 要：本文介绍了近10年来国内外贵金属分析常用的前处理技术、分离富集技术及测定技术进展情况。对火试金分离法、共沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、萃淋树脂法、液膜分离法、吸附剂法等多种分离富集技术以及分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体-质谱法、电化学分析法等多种测定技术进行了评述。并对未来贵金属元素分离和测定技术发展趋势进行了展望。关键词：贵金属元素；前处理；分离富集；测定Comments on Technical Advancement of Precious Metal Elements AnalysisLI Huachang1，QU Taiyuan2，HE Feiding2（1 Sub Institute of Analytical Chemistry，Beijing General Research Institute of Mining & Metallurgy，Beijing 100044；2 College of Chemistry and Biology Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004）Abstract: The latest ten years technical advancement for sample preparation, separation and concentration, determination of precious metal elements analysis was introduced. Techniques such as fire-assay, co-precipitation, solvent extraction, ion-exchange, extraction-elution resin, liquid membrane, absorbent reagent methods for separation and concentration, and spectrophotometry, atomic absorption spectrometry, atomic emission spectrometry, X ray fluorescence spectrometry, inductively coupled plasma-mass, electrochemistry methods for determination in precious metal elements analysis was reviewed. Trends for precious metal elements separation and determination were discussed. Key Words: Precious metal elements, sample preparation, separation and concentration, determinations贵金属包括Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru八种元素，因其具有独特的优良性质，在石油化工、冶金材料、航空航天、地球化学、环境科学、电子电气、生物医药等诸多领域中应用极为广泛。由于贵金属的需求量逐年剧增以及天然储量稀少，使得分离富集及分析技术不断向着痕量、超痕量方向发展，新的分离和分析技术不断得到应用。本文结合近十年来国内外最新的研究成果，简述了几种贵金属的前处理方法，分离富集技术及分析技术。最后，对未来的发展趋势进行了展望。1 样品前处理技术除火试金分析方法外，在贵金属湿法分析实际生产中经常用到的贵金属前处理方法有酸溶法、碱熔法以及微波消解法等。1.1 酸溶法酸溶法操作简单，不需特殊仪器设备，不引进入其他杂质。是最常用的分解方法。酸溶法的缺点是只能溶解易溶贵金属。铱、铑不溶于任何酸碱或王水中。表1 贵金属溶解性比较元素AuAgPtPdOsIrRuRh溶剂王水硝酸、浓硫酸王水硝酸、王水次氯酸钠溶液不溶次氯酸钠溶液不溶 酸溶法又包括高压酸分解1和玻璃封管法2，这两种方法可以使样品完全分解，特别是适合于贵金属含量远低于ng/g的精确测定。其中玻璃封管法由于完全封闭，易挥发的Os不会丢失，可进行精确测定。但是高压分解法和玻璃封管法由于需要采用高压设备及冷冻装置，操作不安全，相对费用较高，难以用于常规分析中。1.2 碱熔法样品和强氧化性碱如Na2O2混匀，加热后，样品中贵金属即可转化成水溶性盐，从而达到分解样品的目的。碱熔法分解样品能力更强3,对于ng/g以上含量的贵金属样品效果较好4。该法可以处理难熔相，费用低，容易操作。该方法的缺点是空白值较高，引入杂质比较严重。除Na2O2外，熔融剂还有KOH-KNO3、NaOH-NaClO3等。1.3 微波消解法微波加热可使反应在密闭中进行，反应产生的气体形成高压，加速了反应速度5。这是因为氧化性酸，例如硝酸，在温度高过沸点以后该酸的氧化性会显著性的增强。本法具有快速、经济、无损、无污染的优点，符合现代绿色分析化学要求。张健等6对微波消解法在贵金属分析中的应用进行了评述。朱利亚等7提出了微波密闭快速消解难分解的KAu(CN)2，KAu(CN) 4，Pt(NH3) 2 (NO2) 2，K2Pt(NO2) 4，Pt(NH3) 2Cl2，Pt(NH3) 4Cl2，(NH4) 2PtCl6，K2PtCl4，Pt(C5H7O2) 2等化合物的方法。结果表明：以HCl-H2O2，HCl-HNO3分别为Au和Pt类化合物的消解试剂，于优化的消解条件下，Au和Pt的溶出率达100；Au，Pt化合物对应消解时间分别为传统法的1/1921/40和1/721/8，总分析流程均大大缩短。1.4 其他方法合金碎化法由难溶物质与活泼金属合金化后，再用酸除去活泼金属，而使难溶物料成为分散度极高的细粉。此法的缺点是不可避免的引入了大量杂质，给分析带来了困难。高温氯化法多用于王水难以分解的矿物，如锇铱矿等，在高温条件下通入氯气与矿物反应，生成相应的氯化物达到分解样品的目的。氯化法对于批量分析极为不便。电化溶解法是在酸性介质中，利用交流电化分法使金属原子失电子而溶解。该方法只适用于金属或合金样品；分解过程产生大量氯气，污染环境；不宜成批分解样品。除极个别合金外，目前已很少采用。2 分离富集技术2.1 火试金分离富集法火试金法作为贵金属分析中分解样品和富集贵金属具有悠久的历史，是贵金属分析中普遍使用的重要手段。火试金有铅试金8、锍试金9、锑试金10、铋试金等多种方法。铅试金法在灰吹过程中，Ru、Ir、Os容易损失，所以铅试金法更适用于Au、Ag、Pt、Pd、Rh的分离。锍试金流程的空白值相对较大，抗干扰性差。铋试金法因铋及其化合物毒性小，也能像铅试金那样进行灰吹脱铋，并且对贵金属捕集率也很高，但是铋试金成本太高，目前尚未普遍应用。2.2 共沉淀法利用共沉淀剂以及还原剂，使贵金属被还原而和沉淀剂一起沉淀，从而与基体元素分离的方法被称为共沉淀法，是常用的贵金属分离富集方法。使用的沉淀剂有碲11、硫脲12、汞、锰等。近年来，由于新型沉淀剂的使用，有效地缩短了分析时间。Mustafa Soylak13用Ni()-5-甲基-4-(2-噻唑)间苯二酚作为新的沉淀剂，用火焰原子吸收法(FAAS)分离分析Au()、Pd()和Pb()，整个沉淀和分析过程仅需30min。2.3 溶剂萃取法贵金属阳离子属软酸类离子，体积大、易变形。贵金属氯配阴离子是软酸与硬碱形成的配合物，相对不稳定，易发生水合、羟合，配合物中的氯能被其它软碱离子或配位基团取代形成新的配合物，为贵金属溶剂萃取分离奠定了理论基础。按照“软硬酸碱规则”，贵金属萃取剂应具有软碱类活性基团，同时含有增加油溶性的疏水基团，才能有效地将贵金属选择性萃入有机相。作者14对铂族金属溶剂萃取分离进展进行了评述。在贵金属分离中常用的萃取剂如表2所示。表2 贵金属分离中常用的萃取剂类 型名 称国内商品名国外商品名水中溶解度(g/L)中性膦类萃取剂磷酸三丁酯甲基膦酸异二戊酯三丁基氧化膦三辛基氧化膦丁基膦酸二丁酯二丁基膦酸丁酯TBPP218P201P205P203TBPDAMPTBPOTOPODBBPBDBP0.383.390.09酸性膦类萃取剂二（2-乙基己基）磷酸磷酸单烷基酯异辛基膦酸单异辛酯P204P538P507HDEHPPC88A0.020.050.08胺类萃取剂仲碳伯胺三正辛胺三异辛胺三烷基胺氯化甲基三烷基铵N192N204N235N263A19TOATIOA(Adogen381)Alamine336(Adogen368)Aliquat336(MTC)0.040.010.04螯合萃取剂5,8-二乙基-7-羟基-6-十二烷酮肟(-羟基肟)2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟（-羟基肟）N509N530LIX63N5300.020.001中性含氧萃取剂乙醚-羟基庚醇甲基异丁基酮二仲辛基乙酰胺二丁基卡必醇（二乙二醇二丁醚）仲辛醇MIBKN503DBCEt2OOctanol-2HexoneDBC1.019.10.012.0含硫萃取剂二烷基硫醚二烷基亚砜S201DOSO传统的有机萃取剂常常存在溶剂污染环境、对人体有害、工艺复杂等缺点。随着萃取技术的不断发展，固相萃取15、超临界流体萃取16等萃取新技术，在贵金属的提取过程中应用越来越多。2.4 离子交换法离子交换与吸附分离技术由于分离效率高、设备与操作简单、树脂与吸附剂可再生和反复使用，且环境污染少，是一种“绿色提取”技术，因此它是一种应用广泛和重要的分离富集方法，在贵金属分离中的应用越来越受到人们的重视。作者17对铂族金属离子交换与吸附分离进展进行了评述，并将离子交换色谱法应用于铂、钯、铱、金的分离富集1821，取得了较好的效果。贵金属分离中常用的离子交换树脂如表3所示。表3 贵金属冶金中常用的离子交换树脂树脂类别活性基团国内牌号交换容量(mg/g)国外对照牌号强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂-SO3-001400174.54.2Amberlite IR-118(或Dowex 504)Dowex 50强碱性季胺型苯乙烯系阴离子交换树脂-N+(CH3)3201420173.63.03.2Amberlite IRA-401(或Dowex 14)Amberlite IRA-400弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂-NR2,-NH2,=NHR30325.0Amberlite IR-45弱碱性环氧系阴离子交换树脂-NH2,=NHR,-NR23319.0Duolite A-30B强碱性均孔季胺型阴离子交换树脂-N+(CH3)3JK2083.3Amberlite IRA-400强碱性大孔季胺型苯乙烯系阴离子交换树脂-N+(CH3)3D2013.03.6Amberlite IRA-900目前，主要研究方向是寻找成本低廉、合成简便的新型螯合树脂。Atia A A22用环硫氯丙烷和甲醛与硫脲及其衍生物反应合成了高分子主链上含硫脲结构的树脂BS-HCHO，硫脲基团含量较高且分布均匀。对Ag(I)，Au（）的吸附容量分别可达8.25，3.63mmolg，树脂再生性能好，经5次吸脱附循环后吸附容量仍为新树脂的95。2.5 萃淋树脂法萃淋树脂的研究可追溯到二十世纪七十年代初Warshawsky23和Grinstead24以及Kroebel和Meyer25的开创性工作。萃淋树脂大致可分为萃取剂浸渍树脂和Levextrel树脂26。前者是将大孔聚合物载体（极性或非极性载体）浸泡在萃取剂中制备而成，有时需加入稀释剂，以改善树脂的亲水性，还可在体系中加入第三种或更多种组分，合成萃淋树脂时多孔材料、萃取剂、稀释剂的选定等都是重要因素。而Levextrel树脂是在二乙烯苯成珠聚合过程中将萃取剂加入到苯乙烯单体中进行悬浮聚合制得，所含萃取剂的量和最终珠产物的交联度可随意改变，合成Levextrel萃淋树脂时基体结构、萃取剂、稀释剂、引发剂的选定都是重要因素。几乎所有的萃取剂和多孔材料都可作为制备萃淋树脂的原料。萃淋树脂将溶剂萃取的高选择性和离子交换的简便、高效性结合起来，成为一种新型的简便高效和环境友好的分离技术。用作贵金属溶剂萃取的含氮、硫、磷萃取剂均可用来合成萃淋树脂，但其中用得较多的是含氮萃取剂。萃淋树脂对贵金属的吸萃反应机理是多样的，有离子交换、离子缔合、锌盐萃取、配合等多种机理，这些反应与萃取剂结构以及贵金属的存在形式有关。相对而言，萃取剂浸渍树脂比Levextrel树脂用得更多，这主要是由于前者的制备比较简单。萃淋树脂技术解决了贵金属元素分离中的一些问题，为贵金属元素分离开拓了一条新途径，作者27对萃淋树脂技术及其在铂族金属分离中的应用进行了评述。尽管萃淋树脂技术有诸多优点，但目前仍然存在一些问题，如树脂强度较小、萃取剂易流失等，从而影响了本技术的实用性，目前真正用于实际的还不多。贵金属分离中曾使用的萃淋树脂如表4所示。表4 贵金属分离中曾使用的萃淋树脂聚合物基体萃 取 剂被分离元素Amberlite XAD-4TOA(三辛胺)Pd()苯乙烯、二乙烯苯聚合N1923Pd()苯乙烯、二乙烯苯聚合N503(N,N-二仲辛基乙酰胺)Pd()苯乙烯、二乙烯苯聚合TOA，TIOAPd()Amberlite XAD-2DEHTPA(二-(2-乙基己基)硫代氧化膦)Pd()苯乙烯、二乙烯苯聚合S-201(二异戊硫醚)Au()、Pd()苯乙烯、二乙烯苯聚合PSO(石油亚砜)+TBP(磷酸三丁酯)Au()、Pd()苯乙烯、二乙烯苯聚合PSO+N503Au()、Pd()聚四氟乙烯粉N235(三烷基胺)氯仿溶液Rh()、Pt()Amberlite XAD-2-二苯基二肟Pt()、Pd()、Ni()疏水性树脂TOAAu()、Pt()、Pd()苯乙烯、二乙烯苯聚合N263(氯化甲基三烷基铵)Au()、Pt()、Pd()Amberlite XAD-2Alamine336(饱和直链三烷基胺)Pt()、Pd() 、Rh()聚三氟氯乙烯N263Pt()、Pd() 、Rh()、Ir()硅 胶TBPAu()、Pt()、Pd() 、Rh()、Ir()硅 胶TOAPt()、Pd() 、Rh()、Ir()硅 球N263Pt()、Pd() 、Rh()、Ir()苯乙烯、二乙烯苯聚合TBP、P204Pt()、Pd() 、Rh()、Ir()交联大孔聚苯乙烯树脂聚环硫丙烷Au()、Ag()、Pt()、Pd() 、2.6 液膜分离法液膜概念是1968年美国埃克森研究工程公司黎念之博士首先提出的。液膜分离的主要特点是将萃取和反萃取过程相结合，一步完成选择性渗透、膜相萃取和膜内相反萃取三个传质环节。它综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的特点，是一种新型的膜分离方法，近年来已引起国内外学者的高度重视。它融萃取、反萃于一体，克服了电渗析、反渗透膜、超滤膜的一些缺点，具有较高的传质速度和通量，浓缩能力强，特别适用于低浓度溶液的处理。按照其构型和操作方法的不同，可分为乳状型液膜、支撑型液膜、大块型液膜及静电式液膜几种。其方法属于非平衡态的动力学传质过程，其逆浓度梯度迁移溶质的特性，特别适宜于贵金属的提取与富集。作者28对液膜分离技术及其在铂族金属分离中的应用进行了评述。以N7301(一种叔胺, 分子量在400左右)为流动载体，Span80为表面活性剂，煤油为膜溶剂，EDTA（乙二铵四乙酸）为内相试剂，制成乳状液膜29，可用来迁移分离Pd（）。其迁移机理为同向迁移，在所筛选的成膜及迁移条件下，96以上Pd（）迁入内相，并能有效地与Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Fe2+等离子分离。Kargari等30研究了使用多胺型表面活性液膜分离Au(III)，分离率达100.0，有效的提高了Au(III)的分离率。Aliquat336（氯化三辛基甲铵，R3RN+Cl-）的十二烷溶液，可从盐酸介质萃取Pt()，该萃取体系被用于固体支撑液膜分离Pt()31。液膜支撑体为聚二氟乙烯，膜厚度为125mm，平均孔径为0.2mm。液膜组成为：载体Aliquat336，溶剂十二烷，添加剂长链醇，其中以210十二醇金属穿透最好。2.7 吸附剂分离法吸附分离法是利用吸附剂来对某些离子或分子进行分离。吸附机理比较复杂，包括分子吸附、静电吸附、水解沉淀、配合等多种化学和物理过程。在某些情况下由于吸附现象和吸收现象或多或少同时出现，较难区分，因此通常情况下又称吸着。从贵金属分离使用的吸附剂看，主要有活性炭、聚合物吸附剂、螯合纤维等。将苯胺氧化合成的聚苯胺，可从含0.110mol/L盐酸的LiCl和H2SO4溶液中吸附Pt、Pd、Ir和Au32。在盐酸介质中，AuCl4-和带负电荷的Pt、Pd氯配合物参与了吸附过程。在硫酸介质中金属物种的吸附率高于盐酸介质，LiCl介质中Pt的吸附率高于盐酸介质。在盐酸介质中，用含杂环胺基团的胺聚合物如含吡唑和咪唑的吸附剂可吸附Pt（）、Pd（）、Rh（）、Ru（）、Ru（）和Au（）的氯配合物，洗脱可用硫脲和其它络合剂33。用交联方法制备的化学改性聚氨基葡糖，比改性前有更好的吸附性能34，在氯化物介质中，当不存在Sn（）时，Rh（）几乎不被吸附；当存在Sn（）时，Rh的吸附显著增加。在高盐酸浓度时，Rh的吸附量降低，最大吸附容量为0.92mol/kg干吸附剂。聚氨基葡糖能从酸性介质吸附Pd（），但溶液pH值及竞争离子如SO42-的对吸附性能影响大，通过在其骨架上嫁接含硫化合物可减少竞争效应35。用两步操作可实现嫁接，先将硫脲与戊二醛反应16h，然后将此混合溶液与聚氨基葡糖接触72h，过滤、水洗、干燥后得到改性的聚氨基葡糖。螯合纤维的应用为贵金属吸附分离提供了又一种方法。在pH3时，用含丙烯腈基的合成纤维合成的一种新的聚（N-氨基乙基）丙烯酸胺螯合纤维36，可定量浓集痕量Au（）、Pt（）、Pd（）、Ir（）、Ru（）、Rh（），用5mol/L HCl50g/L硫脲溶液可定量洗脱Au（）、Pt（）、Pd（）、Ir（）、Ru（），而Rh（）可用50g/L KClO3定量洗脱，回收率为96100。Au、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh吸附容量分别为2.67、1.45、1.67、0.80、1.01、1.11mmol/g吸附剂。聚乙烯醇胺肟螯合纤维对Pd的饱和吸附容量为451.9mg/g干纤维，用50g/L硫脲0.50mol/L硝酸可解吸；含羧基的聚乙烯醇胺肟螯合纤维，亲水性好、吸附容量大、易洗脱、选择性好、易再生，Pd的饱和吸附容量为383.3mg/g干纤维，用50g/L硫脲0.10mol/L硝酸可定量解吸37，38。随着新的吸附剂的研究，贵金属的吸附分离也得到了很大发展，吸附剂从聚合物吸附剂发展到螯合纤维。这些新技术的发展，使得分离选择性更好、吸附容量更大、更易洗脱和再生。尽管人们作了许多有益的探索，但至今尚未形成可与选择性沉淀或选择性溶剂萃取抗衡的实用技术。2.8 其他分离富集方法近年来，由于新材料，新技术，新仪器分析方法的迅速发展，涌现出了大量的分离富集新方法，如植物体分离富集法、微生物分离富集法、修饰电极富集法、流动注射在线法、毛细管电泳法、反相萃取色谱法等。但由于这些新技术仍然存在各自的局限性，实际生产中应用不多。植物体是近年来新开发出来的贵金属吸附剂。Gamez G39 取洗净的紫苜蓿茎和叶在90烘干一周，研磨，过100目筛制得苜蓿颗粒作为实验材料，从水溶液中回收金。pH2时动态吸附实验表明：Pb()，Cu()，Zn()，Cr()，Cd()和Ni()不干扰Au()的吸附。微生物吸附贵金属40是指利用活的或者死的微生物细胞及其代谢产物，通过物理静电引力、离子交换以及络合反应来吸附的过程。由于细胞壁含有羧酸酯、羟基、氢基、磷酸基等官能团的特殊结构，具备良好吸附剂的条件，且原料廉价易得，有利于环保，因此受到人们的青睐。常用的微生物吸附剂有藻类、细菌、真菌、酵母等41。3 测定技术除传统的重量法、滴定法等化学分析技术外，在贵金属分析的应用研究中，高灵敏度、快速检测的分析仪器具有不可替代的作用，越来越多的仪器分析方法在这一领域中相继使用，下面对主要仪器测定技术在贵金属领域的应用分别进行综述。3.1 分光光度法光度法因其仪器简单及高灵敏度、高选择性的显色剂的不断发展，仍在微量贵金属分析中占据重要地位。随着偶氮罗丹宁、吡啶偶氮、卟啉等显色剂的合成，光度法在贵金属光度分析中的研究与应用也得到新发展。双波长和多阶导数分光光度法42、动力学催化光度法43、固相吸光光度法44,45等应用研究涌现出来。化学计量学在该领域的应用成功地实现了多组份同时测定。流动注射技术的引入在很大程度上克服了动力学光度法的缺点，使得光度法在超痕量分析中同样焕发了活力。3.2 原子吸收光谱法原子吸收光谱法一直在金银分析领域占据了主导地位，原子吸收仪器在我国普及情况较好。由于连续光源技术的发展，原子吸收光谱法在多元素同时分析方面也有突破。李志强46研究了NK8310螯合树脂分离富集痕量Au、Ag、Pt和Pd的实验条件，并采用偏振塞曼原子吸收光谱仪测量。结果表明，NK8310螯合树脂对Au、Ag、Pt和Pd吸附能力强，选择性好，且易用酸性硫脲溶液洗脱，大量贱金属离子不产生干扰，适用于地质样品中Au、Ag、Pt和Pd的分离富集。王同聚47将样品用王水溶解后，采用高氯酸和硫脲使Au、Ag和Cu与硫脲形成较稳定的络合物，使之全部进入溶液中，实现了在同一溶液中，用火焰原子吸收法同时测定炭样中的Au、Ag和Cu。FIA-AAS等联用技术在贵金属分析中也得到应用48。3.3 原子发射光谱法原子发射光谱法（AES）能对样品中的金属元素进行同时测定，特别是电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）背景发射低，干扰少，检测线性范围宽的诸多优点使得其在贵金属分析领域应用同样广泛。近年来与之配套的分离方法也大量涌现。徐慧、王继林等49用王水溶样，在王水或盐酸介质和氯化亚锡存在下用负载二苯基硫脲的混合碳粉富集痕量的Pt、Pd、Rh、Au络合物。吸附载体灰化后用发射光谱测定，测定的绝对灵敏度为Pt、Pd、Rh、Au 0.0110-6，以10g样品计算，测定灵敏度达到了110-9。刘小荣等50详细研究了硫化镍试金预富集-ICP-AES法测定矿石中的Pt、Pd、Ir、Au的多种影响因素。结果表明硫化镍扣用盐酸溶解，多孔玻砂坩埚过滤溶液，盐酸和双氧水溶解残渣是比较理想的分析方案。硫化镍扣溶解过程中，Pt、Pd的损失可忽略，Au的损失相当高，仅能半定量。对于g/g级的样品，Pt、Pd、Ir、Au的平均回收率在96%99%之间，相对标准偏差为：1.7%6.8%（n=5）。3.4 X射线荧光光谱法X射线荧光光谱法（XRF）具有无损、无污染、快速、准确性好等优点，同时可提供多种元素数据。在贵金属产品、饰品无损检测方面有其独特的优势。郑荣华等51利用XRF法测定铂制品中的Pt、Au、Pd、Ag、Cu、Ni，还利用Au原子在X射线激发下所发射的L线和M线的强度比值识别样品是镀金还是K金，同时利用这个比值测定镀金层的厚度，镀金层厚度的测定范围为04m，测定值与标定值的相对误差小于15%。便携式XRF分析仪的出现，给野外找矿工作带来了极大的便利。其具有微机化程度高、人机界面便捷、分析速度快等特点。由于便携式XRF分析仪操作简单、环境适应能力强，所以适用于野外找矿、勘探时对岩石、土壤、水系样品中元素的定性及定量分析。但由于一般样品中贵金属含量低，直接采用XRF测定地质样品及矿石中贵金属的应用不多。3.5 电感耦合等离子体-质谱法电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）作为一种痕量、超痕量多元素同时分析技术。它具有分析速度快、灵敏度高、多元素同时测定，并能测定各元素同位素及形态等诸多优点。ICP-MS测定贵金属的研究和应用在我国起步较晚，但发展较快，该技术与不同的样品前处理及富集技术相结合成为现今痕量、超痕量贵金属分析领域最强有力的工具。靳新娣等52采用碱融碲共沉淀法，Lu做内标，双聚焦ICP-MS仪器测定铂族元素和金。方法准确且简单，建立了ICP-MS测定铂族金属元素（PGE）和金的方法。方法检出限低（Ru 1pg/g、Rh 1pg/g、Pd 7pg/g、Ir 1pg/g、Pt9pg/g、Au 7pg/g），准确度和精密度均满足实际样品分析要求，适用于矿化、未矿化及土壤等多种类型样品中高、中、低及痕量PEG和金的测定。樊瑛等53建立了用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定尘土样品中贵金属元素Au、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh的方法。样品用王水微波消解后，试液直接用ICP-MS法同时测定上述6种贵金属元素。以Sc、Y、In作为内标物质，补偿了基体效应；选择适当的待测元素同位素克服了质谱干扰；确定了最佳测定条件。结果表明，6种贵金属元素的检出限为0.0040.006g/L，线性关系良好，相关系数r0.9992，回收率为8397，RSD3.6。该法准确、快速、简便，已成功地应用于尘土样品中微量贵金属元素的测定。林平等54研究建立了直接用王水消解地质勘探样品，利用ICP-MS法测定其中贵金属元素Au、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh的分析方法建立校正方程及引入内标元素Cs，有效克服了质谱干扰及由于基体效应产生的非质谱干扰，方法的测定下限为0.72.0ng/g，精密度为3.37.4，加标回收率为91113，适用于大量地质样品中贵金属元素的及时分析。3.6 电化学分析法早在二十世纪七、八十年代，电化学分析法就在贵金属测定中发挥着重要的作用，特别是我国已故著名学者高小霞院士在这方面做了大量卓有成效的研究工作，形成了具有中国特色的分析方法。近年来由于其他技术的发展以及电化学分析中用到汞，电化学分析法在贵金属领域的研究逐渐减少。但溶出伏安法、化学修饰电极及其他领域有一些新成果出现。在溶出伏安法及化学修饰电极方面，悬汞电极阴极溶出伏安法、碳纤维超微电极阳极溶出法、脱乙酰壳多糖化学修饰电极阳极溶出、水杨醛肟修饰碳糊电极吸附溶出伏安法以及硫冠醚碳糊电极等不同的化学修饰电极及测试方法在贵金属的测定中被运用。另外催化极谱法、线性扫描伏安法、差示脉冲极谱法测定、微分循环示波计及离子选择电极等电化学分析技术配合一定的富集技术也能有效地测定超痕量贵金属元素55。3.7 其他分析技术 除了上述几种方法外中子活化分析法（NAA）5659的灵敏度高，准确度好，污染少，适用于地质样品、宇宙物质中超痕量贵金属的测定。负离子热表面电离质谱法（NTIMS）60,61，可以用于贵金属同位素年龄的研究。多道石墨炉原子吸收光谱（GFAAS）62,63能较好地克服火焰原子吸收光谱法的低原子产率、低灵敏度的缺点，检出限可达ng/ml以下。有人64对铜试金预富集后辉光放电质谱法(GD-MS)测定贵金属矿样中痕量Pt、Pd、Ir、Au的方法进行了探索性研究，结果表明，痕量(g级)贵金属元素Pt的含量在1.9915.0g，回收率为92.0111.9；Pd的含量在3.1529.78g，回收率为88.4113.3；Ir的含量在0.120.60g，回收率为68.3100.0；Au的含量在10.4324.08g，回收率为98.9127.0。方法可应用于矿石、矿物及其他物料中痕量贵金属的分析。 4 展望近年来贵金属在工业催化、军工、能源和生物医学等领域被广泛使用，其日益显著的需求与资源短缺的矛盾也越发突显。也促使分析工作者寻找更加快速、准确、检测能力强的分析方法。一个好的贵金属分析方法，有效的样品分解方法，高效的分离富集方法与简便、快速、准确的分析仪器缺一不可。由此可见，未来贵金属分析的将朝着以下几个方向发展：（1）更加高效彻底的样品分解方法是贵金属分析的重点和难点问题之一，也是提高贵金属分析效率的瓶颈之一；（2）随着贵金属分析技术向着低检出限、高选择性、高灵敏度的方向发展，这就要求研究与之匹配的高效率的分离富集方法，对分离富集技术的研究将越来越深入；（3）更加灵敏、快速、抗干扰强的仪器分析技术的研究；（4）多元素同时测定技术研究，减少繁杂的操作程序；（5）便携式仪器的开发与应用，以适应现场快速分析的要求。参考文献1 Meisel T，Moser J，Fellner N，et al. Simplified method for the determination of Ru，Pd，Re，Os，Ir and Pt in chromitites and other geological materials by isotope dilution ICP-MS and acid digestion J. Analyst，2001，126：3223282 Pearson D G，Woodland S J. Solvent extraction/anion separation and determination of PEGs and Re-Os isotopes in geological samples by isotope dilution ICP-MSJ. ChemGeol，2000，165：871073 Nogueira C A，Figrueiredo M G. Determination of platinum，iridium and gold in selected geological reference materials by radiaochemical neutron activation analysis ：Comparison of procedures based on aqua regia leaching and sodium peroxide sintering J. Analyst，1995，120：144114434 Enzweiler J，Potts P J，Jarvis K E. Determination of platinum，ruthenium and iridium in geological samples by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry using a sodium peroxide fusion and tellurium coprecipitation J. Analyst，1995，120：139113965 Irina V，Kubrakova. Microwave radiation in analytical chemistry the scope and prospects for applicationJ. Russian Chemical Reviews，2002，2832896 张健，王爱莲. 微波消解方法在贵金属分析中的应用J. 理化检验（化学分册），2008,44（5）：4884897 朱利亚，赵忆宁，赵辉等. 微波消解技术应用于难分解贵金属化合物的分析J. 冶金分析，2007,27（12）：11168 刘亮，柯玲铅试金法测定铅精矿及粗铅中的金、银J分析试验室，2007，26(21)：1111159 陈景火法冶金中贱金属及锍捕集贵金属原理的讨论J中国工程科学，2007，9(5)：111510 林玉南，胡金星，沈振兴锑试金富集痕量金的研究一地质样品中ng/g级金的测定J分析化学，1988，16(1)：1411 Gmez M B，Gmez M M，Palacios M A. ICP-MS determination of Pt，Pd and Rh in airborne and road dust after tellurium co precipitation J. Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2003，18：808312 马媛，吴瑞林硫脲及其衍生物在贵金属分析中的应用J贵金属，2000，21(4)：576213 Soylak M，Tuzen M. Coprecipitation of gold()，palladium()and lead()for their flame atomic absorption spectrometric determinationsJ. Journal of Hazardous Materials，2008，152(2)：656-66114 李华昌，周春山，符 斌. 铂族金属溶剂萃取分离新进展J. 稀有金属, 2001, 25(4):297-30215 Poole C F. New trends in solid-phase extractionJ. Trends in Analytical Chemistry. 2003，22(6)：36237316 Iwao S，Abd ElFatah S，Furukawa K，et a1. Recovery of palladium from spent catalyst with supercritical CO2 and chelating agentJThe Journal of Supercritical Fluids， 2007，42(2)：20020417 李华昌，周春山，符 斌. 铂族金属离子交换与吸附分离新进展J. 有色金属(冶炼), 2001, (3): 3235, 4318 李华昌，符 斌，周春山. 贵金属高效离子交换色谱分离理论及应用研究. 未来、创新、建设-第七届北京冶金青年优秀论文集. 北京：冶金工业出版社，2003：192319 Huachang LI, Chunshan ZHOU, Bin FU, et al. Study on the behavior of gold adsorption by big-aperture weak alkaline tertiary-amine resin. Beijing: Proceedings of International 10th Beijing Conf. and Exhib. on Instrum. Analysis, 2003, D13713820 李华昌，符 斌，周春山等. 大孔弱碱性叔胺型阴离子交换树脂吸附金的研究J. 有色金属, 2003，55（3）：414521 李华昌，符斌，周春山等. “一种分离铂钯铱金的方法”P. 国家发明专利（发明专利号：ZL02129627.8）22 Atia A. A.I. Adsorption of silver(I)and gold() on resins derived from bisthiourea and application to retrieval of silver ions from processed photo filmsJ. Hydrometallurgy，2005，80(1-2)：9810623 A.Warshawsky. South African Patent Application, 1971: 71/563724 R.R.Grinstead. Final Report by the Dow Chemical Co. On contract no. 14-12-808 to the Water Quality Office of U.S. Environmental Protection Administration, January 197125 R. Kroebel and A.Meyer. West German Patent Application 2, 1971: 162,95126 JLCortina, et al. Ion Exchange and Solvent Extraction. J.A.Marinsky and Y.Marcus, Eds.,New York, vol.15, ch.5,199727 李华昌，周春山，符 斌. 萃淋树脂技术及其在铂族金属分离中的应用J. 贵金属, 2001, 22(4): 495328 李华昌，周春山，符 斌. 液膜分离技术及其在铂族金属分离中的应用J. 黄金, 2001, 22(2): 404329 王靖芳, 冯彦琳, 般肖华等. 乳状液膜法迁移及分离钯(II)的研究J. 无机化学学报,1998,14(2):15716130 Kargari A，Kaghazchi T，Soleimani M. Extraction of gold (III) ions from aqueous solutions using polyamine type surfactant liquid membraneJ. The Canadian Journal of Chemical Engineering，2004，82(6)：1301130631 C. Fontas, V. Salvado, M. Hidalgo. Solvent Extraction of Pt() by Aliquat 336 and its Application to a Solid Supported Liquid Membrane SystemJ. Solvent Extr. Ion Exch.,1999,17(1):14916232 S.Kumar, R.Verma,B.Venkataramani, et al. Sorption of Platinum, Palladium, Iridium and Gold Complexes on PolyanilineJ. Solvent Extr.Ion Exch.,1995,13(6):1097112133 G.V.Myasoedova, N.I.Shcherbinina, E.A.Zakhartchenko, et al. Sorption of Platinum Group Metals and Gold Chlorocomplexes by Amine Polymeric SorbentsJ. Solvent Extr. Ion Exch., 1997, 15(6):1107111834 M.Shafiqul Alam, K.Inoue, K.Yoshizuka, et al. Adsorptive Separation of Rhodium() Using Fe()-Templated Oxine Type of Chemically Modified ChitosanJ. Separation Science and Technology, 1998,33(5):65566635 E.Guibal, M.Ruiz, T.Vincent, et al. Platinum and Palladium Sorption on Chitosan DerivativesJ. Separation Science and Technology, 2001: 36(5 & 6): 1017104036 C.Xijun, L.Yanfeng, Z.Guangyao, et al. Synthesis of Poly-(N-aminoethyl) -acrylamide Chelating Fiber and Properties of Concentration and Separation of Noble Metal Ions from SamplesJ. Tanlanta. 1996, 43:40741337 姚建海，刘士华，徐俊.含羧基的聚乙烯醇胺肟螯合纤维吸附钯的研究J. 高分子材料科学与工程, 1998,14(1):555738 姚建海, 饶蕾, 杨慧丽等.聚乙烯醇胺肟螯合纤维的合成及对钯的吸附J. 高分子材料科学与工程, 1999,15(1):232839 Gamez G., Gardea-Torresdey J. L.，Tiemann K. J，et al. Recovery of gold() from multi-elemental solutions by alfalfa biomass J. Advan