磨损润滑及材料相容.doc

醇燃料内燃机的磨损、润滑及材料相容性醇燃料内燃机的磨损、润滑及材料相容性 河南天冠企业集团有限公司一、内燃机使用醇燃料产生的问题1.概述醇燃料或者醇常规燃料的混合燃料的理化性质及燃烧产物与石油燃料不同，在发动机零件的表面清洁度、磨损、润滑及材料相容性方面产生一些新的问题。混合燃料中含醇量低，由于其理化性质与汽油、柴油较相接近，磨损等问题并不突出，而随着含醇量的增加及使用100醇燃料时，这些问题就逐渐显得突出，也就是说与醇燃料或者燃烧产物接触的零件，在不采用相容性的材料或者表面处理的情况下，磨损要大些，采用不相容的橡胶就要膨胀或者损坏，失去功能。使用乙醇时的情况要比使用甲醇时要好些。本资料阐述的内容偏重于使用100醇燃料及甲醇方面，如果采用针对使用M100的措施，那么在使用E100及低比例醇燃料混合燃料时，也自然会取得良好效果。为了研究解决这些问题，首先要弄清磨损的现象、影响因素及机理。而解决的途径主要是选择相容的材料及合适的表面处理，采用合适的特种润滑油，改变醇燃料的理化性质如掺入添加剂提高其粘度及抗腐蚀性，以及采用科学的使用汽车操作方式。举例时偏重于汽油机，同样适用于柴油机及其他使用醇燃料的热力装置，只是程度不同，需要具体分析及通过实验进行解决。2.面清洁度及积垢内燃机使用醇燃料后零件表面清洁度变坏，出现黑色油泥及积垢的主要部分有：化油器式汽油机的进气歧管内壁、节气门及预热混合气的装置；汽油喷射发动机的进气阀及喷油器喷嘴；内燃机活塞首道环以上头部外圆表面；气缸套及曲轴箱内壁表面等。德国专家会同壳牌油料研究中心在汽油机上分别用HE-100、M15及M100三种燃料试验，检查它们对零件清洁度的影响，这三种燃料的组成见表1。表1、三种燃料的组成组成，W燃料汽油乙醇甲醇异丁醇异戊醇水HE-1002.093.05.0M1579.915.05.00.10M10094.75.00.29在M15中含铅量为0.15g/L，在HE-100中仅在进行发动机试验时才加入2的汽油，起变性剂的作用。80年代初在化油器式汽油机上，使用符合APISESF要求的15W50或者20W40润滑油，台架试验及3万公里行车试验结果表明，使用含水乙醇HE-100时，活塞的清洁度较好，而高温下进气系统的清洁度差，零部件表面上有粘稠物及黑色的积垢。使用M100时进气系统清洁度差，难为人们接受，而M15则轻微得多。试验结果还表明，改进润滑油中添加剂成分后，使用HE-100的清洁度比使用汽油时还要好1。3.生锈及磨损内燃机使用含有高比例醇燃料的混合燃料或者纯醇燃料时，接触到燃料或者其燃料产物的少数非摩擦表面可能会生锈，而摩擦表面会使磨损加剧，这都会使润滑油中金属屑量增加。上述德国实验表明，使用HE-100时，驱动气门的零件中如凸轮轴等的磨损和使用汽油时基本一样，对于轴承磨损及润滑油膜没有明显的恶化影响，使用M15也如此，但是也有半数发动机例外，比使用汽油时零件磨损稍有增加。使用M100燃料时，驱动气阀的零件、气缸壁、活塞及曲轴等的摩擦表面的磨损都比使用汽油时大。尤其常在低温下运转时，更为严重些。润滑油采样分析也表明，使用M100时，铅、镁及铜屑量也比使用汽油时多。评价内燃机零件磨损程度的大小，可以让内燃机在一定时间内、经过一定运转循环程序以后，或者经过一定里程数的道路试验以后，将发动机解体，测量零件的实际磨损值。另一种方法是定期地对使用中的润滑油进行采样分析，测量零件磨损落入润滑油中的各种金属屑重量的多少以及分析润滑油质量的变化。特别以润滑油中铁含量的多少来评价磨损程度。醇燃料内燃机零件的磨损形式，主要是摩擦磨损及腐蚀磨损。腐蚀磨损的速度也与润滑油中铁含量增加的程度成比例。4. 内燃机使用不同燃料的磨损综合部分80年代国外资料，使用不同燃料在零部件清洁度及磨损情况如下。使用含水乙醇HE100进行台架试验及3万公里行车试验后，内燃机与润滑油接触的各部分比较清洁，在进气口及进气道中有明显的黑色胶粘沉积物，活塞外表面有碳及坚硬的漆状沉积物。凸轮轴、活塞环及轴承的磨损都较低，与燃烧汽油的情况没有什么差异。另外化油器浮子室被腐蚀。使用M15燃料德国从127辆使用M15燃料车辆中的润滑油抽样分析表明，各个车辆润滑油中铁含量及铜含量多少不等。表2中列举了几台发动机润滑油样品分析结果。使用M15燃料的发动机润滑性能并不比使用汽油的内燃机差。并未发现因润滑油而引起的故障。表2.使用15燃料冷循环台架试验后的油样分析内燃机润滑油常规汽油M15燃料燃油的稀释W不溶解的物质W铁（mg/kg）燃油的稀释W甲醇平均值（mg/kg）不溶解的物质W铁（mg/kg）1SE/CC15W/50780.450.83071200.60.730352SE/CC30350.40.7520955.561100.450.65801453SF/CC15W/40230.8155024700.9455545SF/CC15W/4070.490781900.450100570.650.7203059700.650.74090 912ECE循环（5000KM）；润滑油4555；冷却水4060。 德国标准DIN51565。 DIN51365。 DIN51418。 包括中间采样样品。使用M100燃料使用M100燃料进行台架试验时，活塞表面清洁度及积炭平均值有所改善，泥状及沉渣沉积物与常规汽油并无明显的不同，但是增加了凸轮轴、推杆及止推垫圈的磨损。缸套的磨损也比使用常规汽油时几乎大了十倍。在高温试验时，活塞的清洁度及积炭较好，但是进气系统有较严重的黑色沉积物。在冷却水及油箱温度分别低于65及50时，润滑油中的甲醛含量则剧烈增加，而冷却水温度在3565时，发动机较多的运动零件将发生严重的腐蚀。在润滑油中加入具有洗涤作用的添加剂后，进气系统污染得到改善。使用M100燃料进行道路试验，在行驶5000KM后，对不同品种润滑油采样分析表明，有的发动机最高的铁含量达到176mg/kg。而另一种发动机采用特种添加剂后为21mg/kg。铜含量分别为70 mg/kg及11 mg/kg。铁、铜、铅的含量都比使用常规汽油时高。活塞环、气缸及气阀组件的磨损较大。综合分析国内外醇燃料内燃机的台架试验及道路试验结果可知：与汽油机相比，使用M15燃料时，气缸的磨损稍大，进气系统清洁度差，有黑色胶粘沉积物，活塞及环较清洁12。使用纯甲醇燃料时，活塞环、气缸及阀门的磨损大，内燃机零件生锈而且被腐蚀。活塞的清洁度较好，但是进气系统零件上的污物沉积是严重的。使用乙醇燃料时，磨损程度没有甲醇那么严重，但进气系统同样比较脏，黑色沉积物较多。磨损严重的部位主要是气缸套上部，尤其是首道环所处的部位。其它如活塞环、凸轮轴、气阀的传动件及曲轴轴颈都有不同程度的磨损。二、醇燃料内燃机零件产生腐蚀、磨损的机理37醇燃料内燃机零件磨损严重，主要并不是由于润滑油变质引起的。这从使用不同燃料的两台单缸机共用一个润滑油底壳进行实验得到证实。另一方面用显微镜观察零件损伤的表面表明，既有明显的被腐蚀、生锈的现象，也有甲醇破坏润滑油膜的情况存在8。液态甲醇渗入零件表面的润滑油膜，破坏其润滑性，增加了机械磨料磨损。醇燃料或其燃烧产物形成的酸性物质对金属产生腐蚀作用。醇的导电率高也促进了电化学腐蚀。从醇燃料内燃机渗漏的废气中采样分析表明，燃烧废气中含有甲酸、甲醛、乙醛、甲醇及甲烷等。此外，醇燃料化学组成中HC比较大，燃烧产物中含水量较多。在缸壁温度低于7080时，在缸壁上形成冷凝物，其中60是水，其余是甲醇、微量的酸及甲醛等。冷凝物的PH值只有1.791.90。冷凝物的酸性比燃用汽油时大。甲醇在燃烧时产生的中间产物HCHO，在一定条件下，能进一步氧化形成甲酸：OH3CHHCHOHCOOH形成的甲酸与铸铁反应形成甲酸低铁（Iron formate）Fe(HCOO)3，而后被活塞环摩擦掉下。另一方面醇燃料内燃机排气中NO2在排出的氮氧化物中的比例较大。NO2遇到水形成硝酸，而上述在激冷区形成的冷凝物，又促进硝酸的生成，硝酸对缸壁等产生侵蚀作用。甲醇燃烧产物中的水比用汽油时多。甲醇发动机缸内露点温度高，而甲醇汽化潜热大，对缸内工质冷却效应强，增加了启动后要使缸内温度高于露点温度所需的时间，这都促进冷凝物及酸性物质的形成，促使醇内燃机零件的磨损率要大于石油燃料内燃机。润滑油的成分对醇类燃料内燃机零件的磨损有影响。国外用不同种类的润滑油进行的台架试验表明9，如果采用适当的润滑油，即使冷却水温为3555，在其他运转条件相同的情况下，也可使润滑油中的铁含量较低。有的甲醇内燃机零件的磨损量要比汽油机大10倍。如果在润滑油中加入特种添加剂，则可使磨损量减少到2倍5。从醇燃料内燃机所用的润滑油中采样分析表明，润滑油的总碱指数值在减小，而总酸指数值在增加4。在润滑油中加入碱性添加剂，对减小零件的磨损是有利的；加入去垢清洁添加剂，则可在较大程度上去掉进气系统的的污垢。在尚未研究出最佳适合于醇燃料内燃机的润滑油时，采用如上所述的一些添加剂，保持润滑油箱内较多的润滑油量，说短润滑油温度升高的时间，加强润滑油的过滤，可以减少零件的磨损。三、解决产生问题的对策解决使用醇燃料时出现上述问题的对策有几方面：选择与醇燃料相容的材料及表面处理；使用专门研制的润滑油及在醇燃料中加抗腐蚀添加剂。另外，从分析影响零件磨损程度的因素中，可知采用合适的内燃机运转的工况也是重要的。1. 材料的相容性除了前边已经阐述过的，醇燃料对一些金属腐蚀磨损作用比较明显外，还因为甲醇是一种溶剂，能把内燃机供油系统及燃油分配系统管路中的沉积物溶解剥落下来，从而导致燃油过滤器的堵塞，降低其过滤能力。在内燃机用甲醇工作的初期，出现过滤器的局部堵塞，喷嘴咬死，阀门工作可靠性变坏，也就是然油箱及管路中铁锈及树脂状物被溶解下来的结果。甲醇对非金属材料也有着损坏作用。例如用聚酰胺材料做的燃料过滤器壳体会受到醇的侵蚀。一些橡胶件受到甲醇侵蚀后，容易胀大变形。另外甲醇也会使一些橡胶件及塑料软化收缩以致脆裂。聚乙烯及聚醛树脂对醇燃料的适应性较好。无论是金属或者非金属，都存在与醇燃料相容性如何的问题。有的研究结果表明，当与甲醇接触时，铝钢、铝黄铜、锌黄铜之间将产生明显的电化学腐蚀。尽可能不采用含镁、锑、铅、锌、镉的材料。可以采用钢、铝及其合金，但要避免在一个部件中同时采用钢及铝。采用铬、镍不锈钢、铝的阳极氧化处理及钢零件的镀铬及镀镍处理，对甲醇燃料都有良好的适应性。现将醇燃料内燃机材料相容性的一些问题及可能解决的方案归纳于表310。表3.关于醇燃料内燃机材料相容性汽车零部件材料与甲醇不相容的性质可能解决问题的措施有效性1.燃油箱甲醇侵蚀镀铅锡合金的钢板。薄钢板受到甲醇中水分腐蚀而生锈代用材料：a. 钝化或阳极氧化处理的铝合金油箱b. 氟丁橡胶或者别的合成橡胶壳体；或者内套用钢或铝合金的油箱c. 纤维加强塑料或者塑料油箱d. 合金（例如不锈钢）油箱高高高高2.焊接的钢有管甲醇中的水腐蚀管内壁，使管壁变薄，有被腐蚀的金属碎片掉下1. 用氯丁橡胶或别的合成橡胶管代替2. 内壁镀金属。如镀镉，或者用聚合材料作内衬套1. 高。但要考虑是否易于受到机械损伤或切割2. 高。但决定于所选的材料3.油泵膜片一些膜片材料（如合成橡胶）受到甲醇侵蚀。可能溶胀、变软、溶解或脆裂更换材料4.油泵的其他金属零件一些铝合金、没有表面保护层的钢（特别是薄的钢制弹簧阀件）黄铜等受到甲醇的侵蚀1. 更换材料2. 表面镀层3. 铝合金的阳极氧化处理5.油箱中或管路中的电动泵一些研究报告认为甲醇的导电性比汽油高，使电化学腐蚀更严重假如金属油管及油箱仍保留这种泵，不太适合用于甲醇燃料系统中6.燃油过滤器经树脂处理的纸及烧结金属元件会受到甲醇的损害及腐蚀现有生产的过滤器，由于甲醇腐蚀作用，而使污染颗粒增多，使通过能力显得不够1. 更换材料：a. 能滤80m的尼龙网元件及甲醇能相容的塑料框架b. 采用与甲醇能相容的粉末冶金烧结的金属元件2.采用高储存能力的大容积滤清器是更有利的，必须用甲醇能相容的元件材料制造7.化油器本体一些由铝锌镁组成的较铸合金（低级黄铜）将产生剥落或点蚀。铝合金的节气门体同样会产生问题1. 对铸造合金进行重铬酸盐的处理2. 铝合金的阳极氧化处理8.化油器内部零件一些合成橡胶零件（浮子、浮子针阀、加速泵柱塞、O形环）受到甲醇的侵蚀真空管、蒸汽管及燃油管路也将受到损伤1. 更换材料2. 金属部分的阳极氧化处理我国石油化工研究院对于变形燃料乙醇机车用乙醇汽油建议采用及不推荐使用的材料如表4所列11。表4.变形燃料乙醇机车用乙醇汽油的材料相容性推荐采用不推荐采用金属材料：铝、碳钢、不锈钢镀锌（适用于变性燃料乙醇）、紫铜橡胶材料：丁晴橡胶、氯丁橡胶（蛇管和密封垫）天然橡胶（变性燃料乙醇）聚氨酯橡胶、丁基胶、氯化聚醚、氰化丁橡胶聚合物：尼龙、聚丙烯、聚四氟乙烯、玻璃纤维增强塑料聚氨酯、醇基管漆北京化工研究总院及北京橡胶设计院研制出适合M100燃料的改性丁晴橡胶及适合M15低碳醇的改性氟橡胶12。2.专用润滑油通常汽油机及柴油机使用的润滑油不适合醇燃料发动机使用的主要原因有：燃烧产物中的未燃醇使零件表面润滑油膜溶解脱落，使磨损增加；燃烧产物中的甲酸、甲醛及未燃醇随排气窜入油底壳，使润滑油变质快，失去润滑性能；醇燃烧产物中水分多，醇燃料发动机用润滑油不仅在低温及高温时要有适合的粘度性能，而且要有较高的碱值中和酸，抑制酸性腐蚀和磨损，同时要有良好的抗氧化性，抗磨损性及清洁分散性能。石油化工科学研究院于90年代研究开发了醇燃料发动机专用的润滑油，在多种油品种进行了试验，最后筛选出大庆150SN和聚烯烃油作为基础油，加入清洁剂、分散剂及抗氧防锈剂形成15W30醇燃料发动机用润滑油，其理化性质见表5。表5.15W30醇燃料发动机油理化性质项目15W/30醇燃料发动机油实验方法运动粘度，mm2/s 100 40低温动力粘度，mpa.s (-15)倾点，闪点（开口），碱值， mgKOH/g泡沫倾向性泡沫稳定性 ml/ml 24 93 后24硫酸灰分，金属含量，CaZn轴瓦腐蚀试验，L38轴瓦失重， mg活塞裙部漆膜评分开特匹勒，1G2第一环槽充碳率，总加权评分11.8794.763200-242269.381001001001.330.300.1416.19.949293.7GB265GB6538GB3535GB3536ASTM D664GB2433ASTND811ASTMSTP509PARTASTMSTP509PART该润滑油通过Caterpiller 1-G2标准发动机台架试验评定和L38轴瓦腐蚀试验评定，油品质量等级符合APICD级内燃机润滑油要求，其性能特性与德国Shell公司LA106015W30专用润滑油相当13。石油化工科学研究院委托北京汽车研究所在德国桑塔纳甲醇发动机（缸径冲程为8186.4mm，压缩比为12.5）使用该专用润滑油及在燃料中加入200ppm石化院研制的腐蚀抑制剂，进行300h 耐久试验，又在国产492甲醇发动机上进行400h台架试验，结果各零件磨损正常。油品在抗磨损、防锈及清洁性等方面性能良好14。3. 醇燃料用腐蚀抑制剂醇燃料产品中会含有酸性物质，如乙醇中的乙酸含量通常为3050ppm。醇燃料在储存过程中，受到空气中的氧气氧化或被细菌发酵产生少量的有机酸。醇燃料接触到的内燃机零件特别是供油泵零件的材料包括钢、铜、铝、锌及其合金，在醇燃料中加入的腐蚀抑制剂必须对上述金属有良好的抑制作用。一般认为醇燃料使用有机胺类和羧酸类的化合物作为金属腐蚀抑制剂。德国大众公司与我国合作进行M100甲醇汽车试验研究时，介绍该公司提供的抑制剂主要有效成分为苯骈三氮唑与磷酸酯，加入正丁醇及水可形成溶剂。我国石油化工研究院采用了五种复配方式：有机（无机）酸（醇）胺类与氮杂环类化合物复配；有机羧酸类与氮杂环类复配；有机磷酸酯、有机羧酸与氮杂环类化合物复配；有机（无机）酸（醇）胺类与有机羧酸化合物复配；有机磷酸酯、屏蔽酚、有机羧酸类化合物复配。进行了14种配方的筛选试验，最后选取代号为CI1405的腐蚀抑制剂，其主要理化指标如表6中所列15。表6. CI1405腐蚀抑制剂的主要理化指标外观棕黄色粘稠透明液体密度（20），g/cm30.9025酸值，mgKOH/g76.62溶解性能易溶于甲醇、乙醇及多种有机溶剂该抑制腐蚀机具有如下优点： 对黄铜、紫铜、铝、45钢及汽化器材质、锌的腐蚀抑制能力优良，有些方面明显优于国外提供的抑制剂。1991年北京汽车研究所在492M甲醇发动机进行400小时耐久试验中，使用我国开发的抑制剂，表现了良好的抗腐蚀性能，但在油箱及油路中发现悬浮物； 溶解性能良好，可直接调入甲醇，而国外提供的难溶于甲醇，须先溶于水，然后在掺入甲醇中，使用不便； 经一年以上时间室温储存未发现沉淀； 原料易得，有利于大批量生产。该石油化工研究院在研究开发抑制剂过程中，建立了一套操作简便，可用于评定醇燃料对金属腐蚀状况的试验方法。该院推荐在每吨便性燃料中加入300ppm该院开发的供乙醇用的金属腐蚀抑制剂。北京汽车研究所1991年492M化油器式甲醇发动机使用由甲醇（含水0.5）10MON为70以上的商品汽油200ppm抗腐蚀剂配成的燃料，进行400小时耐久试验结果表明，缸套、活塞及活塞环磨损情况良好，缸套最大磨损量仅为0.03mm，且无刮痕、拉毛及腐蚀现象，活塞裙部最大磨损量为0.074mm；大多数活塞环高度磨损量不足0.01毫米，使用高锡铝合金制造的主轴瓦、连耗轴的磨损量也正常，没有腐蚀痕迹。四、影响醇燃料内燃机零件磨损程度的因素除了材质、材料配对及对表面处理外，影响醇燃料内燃机零件磨损的因素有： 在同样运转条件下，如果润滑油槽中油温高于70，则磨损程度较接近于用汽油时的磨损。如果低于70，则磨损高于汽油内燃机。当油温低到46时，则甲醇内燃机的磨损比汽油机大10倍1。 甲醇中含水则磨损比无水甲醇时大，如含水11则几乎要大3倍9。 冷却水温低则润滑油中铁含量增加，即磨损增加。图1表示在排量为1.61四缸化油器内燃机上，使用10甲醇时的台架试验结果8。试验时使用常规内燃机润滑油，牌号为SAE15W40API SFCC，进行了5000km的循环试验。当冷却水温在5070的范围内，润滑油中的铁含量就比冷却水温低时低得多。 掺烧方式对零件磨损的影响。在内燃机中掺烧部分醇类燃料时，掺烧方式对零件的磨损将有一定的影响。使用乳化、增溶的较好的微乳化液就比使用非稳定乳化液对减少磨损有利。使用将醇燃料蒸发、完全气化的醇燃料蒸汽法掺烧，就比通过化油器或其他雾化不好的方法向燃烧室供给甲醇能减少磨损810。对纯醇燃料内燃机来说，在启动及暖机期间用什么方式，使用什么状态的燃料对发动机磨损的影响更大，必须注意。 内燃机运转条件对内燃机磨损等的影响。根据台架试验分析，内燃机的运转条件对零件工作状况，由于润滑条件变化产生的问题的影响如表7所示9。表7.内燃机运转条件对零件工作状况产生的问题的影响运转状态影响情况进气系统的清洁度发动机的清洁度腐蚀磨损运转温度高 低 负荷 高 低00转速 高 低0000变负荷总的来说，内燃机在低温变负荷工况下运转对减少醇燃料内燃机零件的磨损是不利的。在气温低的季节，在城市内作短途运输、起动频繁、负荷变化大的车辆的醇类燃料内燃机零件磨损是较大的。参考文献1H.Krumm,etal.lubrication of spark ignition engines running on alcohol containing fuels. The 5th ISAF,1982,52R.J.Ernst,etal. Methanol engine durability. SAE8317043T.W.Ryan,D.W.Naegeli,E.C.Owens,J.G.Barbee. The Mechanisms leading to increased Cylinder bore and wear in Methanol fueled SI Engines. SAE8112004G.K.Chui,E.T.King and F.Pedrys.Evaluntion of Lubricants for Methanolfueled Engines. Paper C3-1 V IAFTS 19825StephonAEspinola, R.K.Pefley. Corrosion and Wear Mechanisms in Alcohol Fueled Engines.Paper A-20 IAFTS.19846W.D.Tallent, P.C.Killgoar Jr.,R.R. Wiggle, G.K.Chui,E.A.Cox, E. A. Styloglou,R.A.Pett and M.A.Lemieux, Testing of Fuel System Materials for Alco