《材料化学研究方法》PPT课件.ppt

材料化学研究方法 绪论 1 材料的定义 材料一般是指可以用来制造有用的构件 器件或其他物品的物质 2 材料学的组成 1 材料的分类A 根据化学组成和显微结构特点材料可分为 金属材料 无机非金属材料 有机高分子材料 复合材料 其中复合材料是由前三者相互构成的 材料 金属材料 无机非金属材料 有机高分子材料 天然材料 天然材料 天然材料 人造材料 人造材料 人造材料 复合材料 复合材料 B 根据性能特征材料可分为 结构材料 以力学性能为主 和功能材料 以物理化学性能为主 C 根据用途材料可分为 建筑材料 航空材料 电子材料 半导体材料等 2 材料的制造与加工工艺主要的制造与加工工艺分 化学法 物理法和机械法 3 材料的结构材料的结构分为两部分 结构理论和检测技术 其中结构理论包括理论结构和实际结构 特别是对无机非金属材料 如陶瓷等 4 材料性能包括力学性能和功能 如光学 热学 电磁学等 5 材料的应用与市场即该种材料能用于哪些方面 3 材料学的研究方法 以前 因为人类的理论知识不足 一般是按照从1 5的思路来研究材料 现在因为人类的理论水平已经达到了一定的层次 因此 现在的材料学研究方法一般是按照材料的应用背景来设计材料的组成和成型工艺 4 无机非金属材料 无机非金属材料几乎包括了除金属材料 高分子材料以外的所有材料 主要有陶瓷 砖 瓦 玻璃 搪瓷 胶凝材料 水泥 石灰和石膏 混凝土 耐火材料 天然矿物材料等传统材料以及氧化物陶瓷 非氧化物陶瓷 复合陶瓷 微晶陶瓷 光纤玻璃 MDF水泥 纤维增强混凝土等新型材料 与金属材料和有机高分子材料相比 无机非金属材料有以下特点 1 比金属的晶体结构复杂2 没有自由电子 金属的自由电子密度高 3 具有比金属键和纯共价键稳定的离子键和混合键4 结晶化合物的熔点比许多金属和有机高分子高5 硬度高 抗化学腐蚀能力强6 绝大多数是绝缘体 高温导电能力比金属低7 光学性能优良 制成薄膜时大多是透明的8 一般比金属的导热性低9 在大多数情况下 观察不到变形 讲课顺序 各种分析方法的中英文名称及简称 原理 测量参数 定性定量分析 影响因素 应该掌握的内容 各种分析方法的应用范围 局限性 各种参数如何影响分析结果及结果分析 学完后应该达到的目的 当你想知道某种材料的某一方面的性能时 你应该知道用那种测试方法 并且会分析实验结果 第一章X射线衍射分析 前言 一 X射线应用的历史1985年 德国物理学家伦琴发现X射线1912年 德国物理学家劳厄发现X射线在晶体中的衍射现象 这一方面确定了X射线是一种电磁波 另一方面为利用X射线研究晶体材料开辟了道路 二 X射线的应用范围1 在单晶材料方面2 在金属 陶瓷 建筑材料 矿物等研究方面3 根据X射线定性定量分析以及根据晶格常数随固溶度的变化率来测定相图或固溶度等4 根据X射线衍射线的线性及宽化程度等来测定多晶体式样中晶粒大小情况等 第一节X射线的物理基础 一 X射线的物理性质 1 与可见光比较 它的波长很短 约在0 01 1000 之间 介于紫外线和 射线之间 是一种不可见的光线 2 同可见光一样 以光的速度传播 并沿着直线方向前进 4 它可以以连续光谱或标识广谱的形式表现出来 5 与其他电磁波和微观粒子 中子 质子 电子等 一样具有波粒二象性 即当解释在他传播过程的干涉 衍射现象时 把它看成一种波 用波长 频率 振幅E0 H0以及传播方向来表征 C 而在考虑它与其他物质的相互作用时 则将它看作是一种微粒子流 使用能量E及动量P来表征 E h hc 3 在电场和磁场中都不发生偏转 二 X射线的获得近代物理学从理论和实验两方面都证明 任何高速运动的带电粒子突然减速时 都会产生电磁辐射 X射线 X射线源一般可以从以下三种途径获得 X射线机同步辐射X射线源特点 强度高 是普通X射线机的105倍 发散度小 稳定性好 是纯粹的线偏振光 放射性同位素X射线源 1 X射线的用途X射线衍射分析 X射线荧光分析 X射线光电子能谱分析 X射线激发俄歇能谱分析等材料分析均以X射线为信号源 2 X射线机主要部件 X射线管 高压变压器 电压电流的调节稳定系统 探测分析器 包括荧光屏 照相机 计算机 X射线管 1 最常用的X射线管是封闭式热阴极X射线管 一个热阴极 一个阳极 2 管内抽到10 7torr高真空3 X射线管的阳极靶材料 W Ag Mo Cu Ni Co Fe Cr4 影响因素 阴极和阳极管电压和X射线的管电流5 冷却 水冷式 使用范围35 50kv 10 35mA 允许负荷100W mm2 旋转式 3000转 min 允许负荷5000W mm2重要质量指标 焦点形状 大小 焦点的形状是由阴极灯丝的形状和金属聚焦罩形状决定的 三 X射线谱X射线不是单一波长的 而是由不同波长的X射线组成的 X射线管中发出的X射线分为二部分 连续X射线谱和特征X射线谱 X射线谱的形状图 1 连续X射线谱 白色X射线谱 从某个最短波长 0开始 经过一个强度最高点 m的连续的各种波长的X射线 1 产生原理 A 数量多 碰撞次数不一样 导致产生的X射线的能量不一样 B 与阳极碰撞次数多 2 短波极限 0与所有的基本粒子一样 X射线具有波粒二相性 同时 由于X射线的波长很短 它的粒子性往往表现的很突出 故X射线也可视为一束具有一定能量的光量子流 在极限情况下 电子将其在电场中加速得到的全部动能转化为一个光子 则此光子的能量最大 波长最短 相当于短波极限波长的X射线 其中 e为电子电荷 V为X射线管管电压 h为普朗克常数 c为光速 3 连续X射线谱的强度 连续X射线谱的总强度是指曲线下的面积 即 实验证明 连续X射线的总强度与管电压及阳极材料的原子序数有下列关系 经验公式 其中 k为常数 约等于1 1 1 4 10 9 m也是常数 约等于2 4 影响连续X射线谱强度的因素 A 当管电流和阳极材料不变而提高管电压时 各波长X射线的强度都提高 但短波极限和强度最大值对应的波长减少 B 当管电压和阳极材料不变而提高管电流时 各波长X射线的强度都提高 同时 短波极限和强度最大值对应的波长不变 C 当管电压和管电流不变而提高阳极材料的原子序数时 各波长X射线的强度都提高 同时 短波极限和强度最大值对应的波长不变 5 连续X射线谱的效率当X射线管仅产生连续谱时 其效率为 但由于K值很小 故即使采用钨阳极 Z 74 在管电压为100kV时 也只有1 2 标识X射线谱 1 定义 当加于X射线管两端的电压增高到与阳极靶材相应的某一特定值时 在连续谱的某些特定的波长位置上 会出现一系列强度很高 波长范围很窄的线状光谱 它们的波长对一定材料的阳极靶有严格恒定的数值 此波长可做为阳极靶材的标志或特征 故称为标识谱或特征谱 布拉格发现了特征谱 莫塞莱对其进行了系统研究 总结出莫塞莱公式 其中k2 为常数 物理意义 对于一定线系的某条谱线而言 其波长与原子序数的平方近似成反比 2 产生原理 标识X射线产生原理图 3 为何在X射线分析中 我们一般选用K 谱线作为X射线源 A 能级的影响由于在原子间 各能级差的大小从低到高 依次减少 即L层与K层的能级差最大 所以与K系的标识X射线谱相比 L系 M系的标识X射线波长一般都很长 强度很弱 易被物质吸收 故在衍射分析工作中很少用到 B 电子在各能级之间的跃迁几率的影响据统计 从L层电子跳入K层空位的几率比M层跳入K层空位的几率大 因此K 谱线的相对强度比K 谱线强 C 电子层上电子的数目 电子在各能级之间的跃迁还要服从如下的选择规则 n 0 l 1 j 1或0n 主量子数l 角量子数j 内量子数 虽然L层的能级是由L1 L2 L3三个子能级构成的 但根据跃迁规则 K 谱线只能由两条谱线K 1 K 2组成 它们分别是电子从L3和L2子能级跳入K层空位时产生的 由于能级L3和L2的能量值相差很小 因此两条谱线的波长很相近 仅差0 004 但由于处于L3层上的电子数是四个 处在L2层上的电子数是两个 因此K 1的强度是K 2强度的两倍 4 管电压的确定标识X射线的绝对强度随X射线管电流和管电压的增大而增大 增大管电流和管电压时 与标识X射线同时产生的连续X射线强度也调高了 这对只要单色X射线的实验工作不利 因此 适宜的工作电压约为激发电压的3 5倍 四 X射线与物质的相互作用当X射线与物质相遇时 会产生一系列效应 这就是X射线应用的基础 X射线衍射分析就是以X射线在晶体中的衍射现象作为基础的 衍射可归结为两方面的问题 即衍射方向和衍射强度 布拉格方程是阐明衍射方向的基本理论 而倒易点阵与厄瓦尔德图则是解决衍射方向的有力工具 入射到物质的X射线无非分为穿透和吸收两部分 1 当一束X射线以一定的方向通过物质时 其强度将以以下方式受到衰减 1 一部分X射线光子被吸收 即所谓光电吸收或真吸收 2 一部分光子与原子进行相干散射 改变了前进的方向 3 一部分光子与原子进行不相干散射 在改变了前进方向的同时 把一部分能量传给了原子 成为热振动能量 4 生成了电子偶 由于它要求X射线光子的能量至少必须达到1 022兆电子伏 所以与我们研究的常规X射线管激发的X射线关系不大 2 散射 1 相干散射 coherentscattering经典散射 当入射线与原子内受核束缚较紧的原子相遇时 光量子能量不足以使原子电离 但电子可在X射线交变电场作用下发生受迫振动 这样的电子就成为一个电磁波的发射源 向周围辐射与入射X射线波长相同的辐射 即相当于X射线光子的能量不受损失 只改变方向 散射线的波长与入射线的波长相同 并且有一定的位相关系 可以相互干涉 形成衍射图样 属于经典散射 2 不相干散射 incoherenetscattering量子散射 1923年 康普顿发现在偏离原入射束方向上 不仅有与原入射波长相同的相干散射 还有波长变长的不相干散射 能量为h 的光子与自由电子或受原子核束缚较弱的电子碰撞 将一部分能量传给电子 使其动量提高成为反冲电子 光子损失了能量 并改变了运动的方向 能量减少为h 显然 这就是不相干散射 根据能量和动量守恒定律 推得不相干散射的波长变化为 康普顿散射的强度随sin 的增大而增大 轻元素中电子受核的束缚较弱 有较明显的康普顿效应 不相干散射的波长与入射波不同 且随散射方向 2 变化 故不能发生衍射 在衍射分析中形成背底 3 散射系数衡量物质对X射线的散射能力 现在 对X射线的散射 只能用经典物理理论求出相干散射的情况 适用范围 只对原子序数小的轻元素比较适用 对重元素则相差较大 3 光电吸收当X射线的波长足够短时 其光子的能量就很大 以至能把原子中处于某一能级上的电子打出来 而它本身则被吸收 它的能量就传递给该电子 使之成为具有一定能量的光子 并使原子处于高能的激发态 这种过程称之为光电吸收或光电效应 伴随光电吸收而发生的有荧光X射线和俄歇电子 荧光X射线因为光电吸收后 原子处于高能激发态 内层出现了空位 这时外层电子往此空位跳入 就会产生标识X射线 这种由X射线激发出的X射线我们称之为荧光X射线 俄歇电子 当外层电子跃入内层空位时 其多余的能量也可以不以X射线的形式放出 而是传递给其他外层的电子 使之脱离原子 如当K层电子被打出后 L3层的电子会跃入K层 而其他的多余能量将传递给L2层电子 使之脱离原子 这样的电子就称为俄歇电子 俄歇电子的特征 A 俄歇电子的表征通常用参与俄歇过程的三个能级来命名如KL2L3 B 俄歇电子所携带的能量为参与俄歇过程的三个能级的能级差 C 因为多余的能量只能传递给邻近的电子层 所以参与俄歇过程的三个能级中 必有两个能级的能量相差很小 因此 俄歇电子的能量很小 D 因为俄歇电子的能量与能级有关 因此 俄歇电子谱也是特征谱 E 荧光X射线与俄歇电子是同时存在的 五 X射线的吸收及其应用1 强度的衰减规律当X射线穿过物体时 其强度是按指数规律下降的 其公式为 其中 I为入射前X射线的强度 I0为穿透物体后X射线的强度 x为物体的厚度 1为线吸收系数 线吸收系数 单位厚度的物体对X射线的吸收程度 对于一定波长的X射线和一定的吸收体而言为常数 即它与吸收体的原子序数 吸收体的密度 疏密程度 及X射线波长有关 实验证明 线吸收系数与吸收体的密度成正比 即 1 m m称为质量吸收系数 它只与吸收体的原子序数及X射线的波长有关 而与吸收体的密度无关 质量吸收系数的物理意义 X射线通过单位面积上单位质量物质后 强度的相对衰减量 这样就摆脱了密度的影响 成为反映物质本身对X射线吸收性质的物理量 当吸收体非单一元素 而是由多种元素组成的化合物 混合物等时 其质量吸收系数是其组分元素的质量吸收系数的加权平均值 为吸收体中各元素的质量百分比 2 吸收限实验证明 元素的质量吸收系数与X射线的波长关系见下图 它是由一系列吸收突变点和这些突变点之间的连续曲线构成 在二个相邻的突变点之间的区域 质量吸收系数近似地与波长和吸收体原子序数的乘积的三次方成正比 即 在曲线的突变点处的波长称为吸收限 吸收系数突变的现象可用X射线的光电效应来解释 当入射光量子的能量等于或略大于吸收体原子某壳层电子的结合能 即该层电子的激发态能量 时 此光量子就很容易被电子吸收 获得能量的电子从内容溢出 成为自由电子 称为光电子 原子则处于相应的激发态 这种原子被入射辐射电离的现象即为光电效应 此效应消耗大量入射能量 表现为吸收系数突增 出现吸收限 随着入射X射线波长的减少 光子能量越来越大 穿透力也越大 即吸收系数减少 但当波长小于某一临界值时 光子的能量达到足以将对应能级上的电子打出来 这时光子就被大量吸收 造成吸收系数的突然增加 当波长继续减小时 虽然它已足能打出内层电子 但由于穿透力相应增加了 所以质量吸收系数又趋向减小 每一种物质都有它本身确定的一系列吸收限 这种带有特征吸收限的吸收系数曲线成为该物质的吸收谱 吸收限的存在暴露了吸收的本质 光电效应所造成的入射能量的消耗即为真吸收 真吸收中还包括X射线穿过物质时所引起的热效应 3 X射线滤波利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点 可制作X射线滤波片 当我们需要单色X射线时 我们就要把K 从K 谱中分离出来 如果选取适当的材料 使其K吸收限波长 k正好位于所用的K 与K 线的波长之间 则当将此材料制成的薄片放入原X射线束中时 它对K 线及连续谱这些不利成分的吸收将很大 从而将它们大部分去掉 而对K 线的吸收却较小 故K 线的强度只受到较小的损失 这样最后得到的就基本上是单色光了 滤波片的选择 A 滤波片材料的原子序数一般比X射线管靶子材料的原子序数小1或2 B 滤波片的厚度要适当选择 太厚则X射线强度损失太大 太薄则滤波片作用不明显 故一般控制厚度使滤波后的K 线和K 线的强度比为600 1 未滤波前强度比一般为5 1 这时K 线的强度也将降低30 50 元素的吸收谱还可做为选择X射线管靶材的重要依据 在进行衍射分析时 总希望试样对X射线尽可能少被吸收 获得高的衍射强度和低的背底 选择原则 靶的谱 T 应位于试样元素K吸收限的右近邻 稍大于 K 或左面远离 K 远小于 K 的低 m处 如Fe试样用Fe或Co靶 Al试样用Cu靶或Mo靶 第二节倒易点阵 一 几何晶体学简介1 14种布拉格点阵 1 空间点阵晶体是由质点在三维空间中规则排列而成的 在研究晶体结构时一般只抽象出其重复规律 这种抽象的图形 称为空间点阵 2 单位晶胞在空间点阵上任取一点作为坐标原点 并在空间三个方向上选取重复周期a b c 在三个方向上的重复周期矢量a b c称为基本矢量 由基本矢量构成的平行六面体就称为单位晶胞 能够充分反映晶体对称的最小单位 单位晶胞在三个方向上重复即可建立整个空间点阵 3 布拉格 布喇菲 晶胞对于同一点阵 单位晶胞的选择有多种可能性 选择的依据是 晶胞应最能反映出点阵的对称性 基本矢量长度a b c相等的数目最多 三个方向的夹角 应尽可能为直角 单胞体积最小 根据这些条件选择出来的晶胞 其几何关系 计算公式均最简单 称为布拉格晶胞 按照点阵的对称性 可将自然界的晶体划分为7个晶系 每个晶系最多可包括4种点阵 如果只在晶胞的角上有结点 则这种点阵为简单点阵 有时在晶胞的面上或体中也有结点 就称为复杂点阵 它包括底心 体心和面心点阵 1848年 布拉格证实在7大晶系中 只可能有14种布拉格点阵 2 晶体学指数 1 晶格常数构成空间格子的基本构造单位 即单位平行六面体的三个棱长a b c及其夹角 就合称为晶胞参数或晶格常数 2 晶面晶面是指晶体几何多面体的界面 是晶格内部面网的反映 3 晶向指数在晶体学上是用晶向指数表示一直线簇 在一直线上的坐标已知时 则相应坐标差的最小整数比即为晶向指数 M 离原点最近的结点 4 晶轴又名结晶轴 在晶体内所选择的相交于晶体中心的坐标轴 晶轴的选择应符合内部格子构造规律 必须使轴平行于实际晶棱 首先是选择旋转轴或到转轴 其次是对称面的法线 最后是适当的实际晶棱或可能晶棱 在立方 正方 斜方 单斜和三斜晶系中 各选三根在空间相交的晶轴 a轴前后水平 b轴左右水平 c轴直立 以前端 右端和上端为正 后 左和下端为负 在三方和六方晶系中 常选四根轴 c轴直立 垂直c轴的同一平面内选取三个正端互交120 的a b d三轴 5 晶面符号 晶面指数 在晶体学上习惯用 hkl 来表示一簇平面 称为晶面指数 亦称米勒指数 它是平面在三个坐标轴上截距倒数的互质比 6 晶面间距两个晶面之间的垂直距离 7 晶面夹角两个晶面之间的夹角 二 倒易点阵 倒点阵 倒点阵又称倒格子 实际上纯粹是一种虚拟的教学工具 但利用倒点阵解释衍射图的成因 比较直观而易于理解 1 倒点阵的意义在学习X光结构分析理论时 对各种X光照相法的理解会碰到困难 这多半由于在同一问题中有许多组晶面 反射 X光 几何关系不易看清楚的缘故 如果能使各种X光照相法 在几何上一目了然 那么既会加深理解 又会减轻计算 倒点阵理论就起到了这样的作用 2 倒点阵的指导思想晶面的一个特征是在空间的取向 晶面法线的方向就能代表晶面的取向 由于法线比起晶面来少了一维 在几何想象中会容易一些 特别是当许多晶面并存时尤其是这样 晶面的另一特征是面间距 如果在用法线代表晶面时 把这一点也考虑进去 那么这条法线便能完整地反映晶面的本质 这就是倒点阵的指导思想 3 倒点阵的表达形式 X射线照射晶体 电子受迫振动产生相干散射 统一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波 由于晶体内各原子呈周期排列 因而各原子散射波间也存在固定的位相关系而产生干涉作用 在某些方向上发生相长干涉 即形成衍射波 由此可知 衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加 合成 的结果 衍射波的两个基本特征 衍射线在空间分布的方位 衍射方向 和强度 第三节X射线衍射几何条件 衍射方向 1912年 劳埃用X射线照射五水硫酸铜 获得世界上第一张X射线衍射照片 并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位于晶体结构关系的公式 劳埃方程 随后 布拉格父子类比可见光镜面反射安排实验 用X射线照射岩盐 并依据实验结果导出布拉格方程 一 在推导三个方程 劳厄方程 布拉格定律 厄瓦尔德图解 时 作的三点假设 1 入射线和衍射线都是平面波 2 晶胞中只有一个原子 即晶胞是简单的 3 原子的尺寸忽略不计 原子中各电子发出的相干散射是由原子中心发出的 二 劳厄方程德国物理学家劳厄在1912年指出 当X射线照射晶体时 若要在某方向上能获得衍射加强 必须同时满足三个劳厄方程 即在晶体中三个相互垂直的方向上 相邻原子散射线的光程差必须为波长的整数倍 它从本质上解决了X射线在晶体中的衍射问题 但理论比较复杂 在使用时亦欠方便 劳厄方程 衍射方向与三晶轴间的夹角 入射方向与三晶轴间的夹角 三 布拉格定律1 布拉格方程的导出将衍射看成反射是导出布拉格方程的基础 但衍射是本质 反射仅是为了使用方便的描述方式 某一角度的光程差是波长的整数倍是能产生衍射加强的理论基础 导出布拉格方程的前提 1 晶体结构的周期性 可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距相等的原子面组成 2 X射线具有穿透性 可照射到晶体的各个原子面上 3 光源及记录装置至样品的距离比晶面间距的数量级大很多 故入射线与反射线均可视为平行光 入射线 或反射线 与晶面的夹角 也称为布拉格角 半衍射角或掠射角 2 入射线与衍射线之间的夹角 衍射角 它是X射线晶体学中最基本的公式 是衍射中最基本 最重要的方程 与光学反射定律加在一起 就是布拉格定律 2 对布拉格方程的几点讨论 1 反射级数n反射级数n永远等于1 因为级数n实际上已包含在d之中 也就是说 hkl 晶面的n级反射 可以看成是来自某一虚拟晶面的一级反射 2 干涉面指数晶面 hkl 的n级反射面 nhnknl 用符号 HKL 表示 称为反射面或干涉面 hkl 是晶体中实际存在的晶面 HKL 只是为了使问题简化而引入的虚拟晶面干涉面的面指数 称为干涉指数 一般有公约数n n 1时 干涉指数即变为晶面指数 在X射线衍射分析中 如无特别声明 所用的面间距一般指干涉面间距 3 布拉格角A 当入射波长一定时 面间距相同的晶面 必须在布拉格角相同的情况下 才能获得反射 B 入射波长一定时 当面间距减小时 要发生衍射 布拉格角必须增大 说明面间距小的晶面 要发生衍射 其布拉格角必须较大 4 衍射极限条件因为sin 1 所以d 2 即只有面间距大于入射波长的一半的晶面才能产生衍射 5 应用A 用已知波长的X射线去照射未知结构的晶体 通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距 从而揭示晶体的结构 结构分析 B 用已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的X射线 通过衍射角的测量求得X射线的波长 X射线光谱学电子探针原理 3 光学反射与X射线 反射 的不同点 1 可见光的反射仅限于物体的表面 而X射线的 反射 实际上是受X射线照射的所有原子 包括晶体内部 的散射线干涉加强而形成的 2 可见光的反射无论入射光线从何角度入射都会发生 而X射线只有在满足布拉格公式的某些特殊角度下才能 反射 因此X射线的反射是选择反射 四 衍射矢量方程由 反射定律 布拉格方程 表达的衍射必要条件 可用一个统一的矢量方程式即衍射矢量方程 设S0与S分别为入射线与反射线方向单位矢量 S S0称为衍射矢量 则反射定律可表达为 S0与S分居反射面 HKL 法线 N 两侧且与N共面 S及S0与 HKL 面夹角相等 均为 由上图可推出 S S0 N S S0 2sin 故布拉格方程可写为 S S0 d 综上所述 反射定律 布拉格方程 可用衍射矢量 S S0 表示为 由倒易适量性质可知 HKL 晶面对应的倒易矢量且 则上式可写为 上式即为衍射矢量方程 五 厄瓦尔德图解1 衍射矢量三角形入射线单位矢量s0与反射晶面 HKL 倒易矢量及该晶面反射线单位矢量s构成的矢量三角形 该三角形为等腰三角形 s0终点是倒易点阵原点O 而s终点是的终点 即 HKL 晶面对应的倒易点 s与s0之夹角为2 称为衍射角 2 表达了入射线与反射线的方向 2 厄瓦尔德图解的意义在晶体中有各种不同方位 不同晶面间距的 HKL 晶面 当一束波长为 的X射线以一定方向照射晶体时 哪些晶面可能产生反射 反射方向如何 解决此问题的几何图解即为厄瓦尔德 Ewald 图解 3 反射球或厄瓦尔德球按衍射矢量方程 晶体中每一个可能产生反射的 HKL 晶面均有各自的衍射矢量三角形 各衍射矢量三角形的关系如下图 s0为各三角形之公共边 若以s0矢量起点O为圆心 s0 为半径作球面 此球称为反射球或厄瓦尔德球 则各三角形之另一腰即s的终点在此球面上 因s的终点为之终点 即反射晶面 HKL 之倒易点也落在此球面上 4 厄瓦尔德图解步骤 在晶体中 可能产生反射的晶面 其倒易点必落在反射球上 故 厄瓦尔德作出了表达晶体各晶面衍射产生必要条件的几何图解 其解题步骤如下图 步骤 1 作OO s0 2 作反射球 以O为圆心 OO 为半径作球 3 以O 为倒易原点 作晶体的倒易点阵 4 若倒易点阵与反射球 面 相交 即倒易点阵落在反射球 面 上 如上图中的P点 则该倒易点相应之 HKL 面满足衍射矢量方程 反射球心O与倒易点的连接矢量 OP 即为该 HKL 面之反射线单位矢量s 而s与s0之夹角 2 表达了该 HKL 面可能产生的反射线方位 六 衍射方向理论小结 布拉格方程 衍射矢量方程和厄瓦尔德图解均表达了衍射方向与晶体结构和入射线波长及方位的关系 衍射矢量方程是衍射必要条件的矢量表达式 衍射矢量方程由 布拉格方程 反射定律 导出 厄瓦尔德图解是衍射矢量方程的几何图解 因而 作为衍射必要条件 衍射矢量方程 布拉格方程 反射定律及厄瓦尔德图解三者之间是等效的 衍射矢量方程以一个矢量表达式描述衍射必要条件 并具有坐标不变性 在理论分析上具有普遍意义 布拉格方程是衍射矢量方程的绝对值方程 即对衍射矢量方程等式两边取绝对值可得布拉格方程 布拉格方程为数值方程 特别适用于 d的关系计算 厄瓦尔德图解直观 易理解 是讨论各种衍射方法成像原理与衍射花样特征的工具 关于X射线衍射必要条件的各种表达式 也适用于电子衍射分析 第四节X射线衍射强度 X射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论 前者只考虑入射X射线的一次散射 后者考虑入射X射线的多次散射 我们在这里只考虑X射线衍射强度运动学理论的内容 X射线衍射强度涉及因素较多 问题比较复杂 一般从基元散射 即一个电子对X射线的相干散射强度开始 逐步进行处理 处理X射线衍射强度问题的过程如下图所示 一 单个电子的散射 偏振因子1 偏振光与非偏振光偏振光 在垂直于传播方向的平面内 光的振动偏向于某些方向 非偏振光 在垂直于传播方向的平面内指向任意方向 当一束非偏振的X射线照射到一个电子上 在离该电子为R的P点的散射强度为 称为偏振因子 它表明散射强度在空 间各个方向是不一样的 与散射角2 有关 注 偏振因子实际上是因为入射X射线是非偏振光而引起的 二 原子对X射线的散射 原子散射因子当X射线照射到一个原子上时 其振动电场将使原子中的原子核与电子都发生振动而辐射电磁波 但因原子核的质量比电子大很多 故振动的振幅很小 其相干散射强度与电子散射强度比较 可以忽略不计 故原子的散射实际上主要是原子中的电子的散射波的叠加 同时 由于原子中电子云的分布范围与X射线波长具有相同的数量级 因此在考虑原子中各个电子的散射波的叠加式 必须同时考虑振幅和相位差两方面因素 为了表达原子散射X射线能力的大小 定义了原子散射因子 f 一个原子的相干散射波振幅 一个电子的相干散射波振幅 三 晶胞对X射线的散射 结构因子晶胞对X射线的散射是晶胞中各个原子的散射波叠加的结果 因此也必须考虑各原子散射波的振幅和位相两方面的因素 我们又定义了结构因子F 物理意义 含n个原子的晶胞沿 HKL 面反射方向的散射波即衍射波FHKL是晶胞所含各原子相应方向上散射波的合成波 其绝对值为 FHKL 一个晶胞的相干散射振幅 一个电子的相干散射振幅 由于晶胞的散射强度及衍射线的强度都与结构因子的绝对值 复数的模 的平方成正比 因此还必须求 FHKL 2 四 消光规则1 点阵消光规则 例1计算简单 点阵 晶胞的F与 F 2值 例2计算CsCl的F与 F 2值 CsCl属于立方晶系 简单立方点阵 每个晶胞中包含一个Cs 离子和一个Cl 离子 其坐标为 Cs 000 晶胞角顶 Cl 晶胞体心 因为 n为整数 所以 当h k l 偶数时 当h k l 奇数时 由此可见 在氯化铯晶体内 衍射指数的和为偶数的衍射线 如 110 200 等 强度很高 而衍射指数的和为奇数的衍射线 如 100 111 等 强度很低 当晶胞角顶和体心的原子属于同种原子时 则变为体心立方结构 这时衍射指数的和为奇数的衍射线的结构因子Fhkl 0 所以衍射强度也等于零 即衍射线消失 发生系统消光 例3计算面心点阵晶胞的F与 F 2值 当H K L全为奇数或全为偶数时F 4f F 2 16f当H K L为奇 偶混杂时F 0 F 2 0 晶胞沿 HKL 面反射方向散射即衍射强度 Ib HKL FHKL 2Ie 若 FHKL 2 0 则 Ib HKL 0 这就意味着 HKL 面衍射消失 这种因 F 2 0而使衍射线消失的现象称为系统消光 点阵消光的特性 1 凡是属于相同点阵类型的晶体 都具有相同的基本的系统消光规则 而不管它属于那个晶系 2 结构因子不受晶胞参数 即不受晶胞的形状和大小的影响 而只与晶胞中原子的种类 数目及位置有关 2 衍射产生的充分必要条件布拉格定律 F 2 03 结构消光在实际晶体中 位于阵点上的结构基元若非由一个原子组成 则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可能产生 F 2 0的情况 此种在点阵消光的基础上 因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象 称为结构消光 五 影响衍射强度的因素1 多重性因子晶体中晶面间距相等的晶面 组 称为同晶面 组 晶体中各 HKL 面的等同晶面 组 的数目称为各自的多重性因子 PHKL 以立方系为例 100 面共有6组等同晶面 故P100 6 111 面共有8组等同晶面 故P111 8 由布拉格方程可知 等同晶面的衍射线空间方位相同 衍射线重叠 即当考虑某 HKL 面的衍射强度时 包含其等同晶面的贡献 显然 由于不同 HKL 之PHKL值不同 因而等同晶面对衍射强度的贡献不同 PHKL值越大 即参与 HKL 衍射的等同晶面数越多 则对 HKL 衍射强度的贡献越大 为此 将PHKL直接引入强度公式以表达等同晶面对衍射强度的影响 2 吸收因子样品对X射线的吸收将造成衍射强度的衰减 故在衍射强度计算中引入吸收因子A 以校正样品吸收对衍射强度的影响 设无吸收时 A 1 吸收越多 衍射强度衰减程度越大 则A 越小 对我们平时使用的衍射仪法所用的平板样品来说 可以证明 A 1 2 样品线吸收系数 与 无关 3 温度因子在前面的讨论中 是把原子看作是固定不动的 但实际上 晶体中的原子在不停地作热振动 热振动使原子脱离平衡结点位置 使晶面变得弯曲不平 衍射条件部分地遭到破坏 导致衍射强度的减弱 热振动随温度升高而加剧 在衍射强度公式中引入温度因子以校正温度对衍射强度的影响 温度因子以指数形式e 2M表达 其物理意义为考虑热振动时的衍射强度与不考虑热振动时的衍射强度之比 M为一个与原子偏离其平衡位置的均方位移有关的常数 同时 由于原子热振动方向的无规性 故除减弱反射线方向衍射强度外 增加了非衍射各个方向的散射强度 此现象称为热漫散射 其结果是引起衍射花样背底的增高 4 角度因子角度因子是表征衍射强度直接与衍射角有关的部分 多晶体衍射强度公式是 V0 晶胞体积V 样品被照射体积 第七节衍射仪法X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置 并将它们转化为电信号 然后借助于计算机技术对数据进行自动记录 处理和分析的仪器 一 粉末衍射仪的构造和衍射几何 实验过程 安装在样品台上的样品 其表面应与O轴重合 随样品台与支架以1 2的角速度关系联合转动 常称为计数管与样品连动扫描 或称为 2 连动 以保证入射角等于反射角 在连动扫描过程中 一旦2 满足布拉格方程 且样品无系统消光 样品将产生衍射线并被计数管接收 测角仪扫描范围 正向 顺时针 2 可达165 反向可达 100 2 测量绝对精度可达0 02 二 辐射探测器1 正比计数器正比计数器是以X射线光子可使气体电离的性质为基础的 它由一个充有惰性气体的圆筒套管 阴极 和一根与圆筒同轴的细金属丝 阳极 构成 两极间维持一定的电压 X射线光子由窗口进入管内使气体电离 电离产生的电子和离子分别向两极运动 电子向阳极运动过程中被加速而获得更高的能量 且电场越强 电子加速速率越大 当两极间电压提高到一定值 约600 900V 时 电子因加速获得足够的能量 与气体分子碰撞时使气体进一步电离 而新产生的电子又可再使气体电 离 如此反复不已 在极短的时间内 所产生的大量电子涌到阳极 即发生了所谓电子 雪崩效应 此种现象称为气体的放大作用 每当一个X射线光子进入计数器时 就产生一次电子 雪崩 从而在计数器两极间外电路中就产生一个易于探测的电脉冲 正比计数器所给出的脉冲峰值与所吸收的光子能量成正比 故用作衍射线强度测定比较可靠 特点 正比计数器的反应快 对两个到来的脉冲的分辨时间只需10 6s 它性能稳定 能量分辨率高 背底脉冲低 光子计数效率较高 其缺点为对温度较敏感 对电压稳定度要求较高并需要较强大的电压放大设备 2 闪烁计数器闪烁计数器利用X射线激发磷光体发射可见荧光 并通过光电管进行测量 磷光体为加入约0 5 的铊 质量分数 活化的碘化钠单晶体 它经X射线照射后可发射蓝光 晶体吸收一个X射线光子后 便产生一个闪光 并从光电倍增管的光敏阴极上碰出许多电子 光电倍增管内一般有10个联极 每个联极递增100V正电压 最后一个联极与测量电路连接 每个电子通过光电倍增管在最后一个联极可倍增到106 107个电子 这样 当晶体吸收一个X射线光子时 便可在光电倍增管的输出端收集到大量的电子 从而产生电压脉冲 特点 因为闪烁晶体能吸收所有的入射电子 因而在整个X射线波长范围内吸收效率都接近100 所以闪烁计数器在计数率高达105 s以下使用时 都不会有计数损失 缺点是本底脉冲过高 同时 由于光敏阴极可能产生热电子发射而使本底过高 因而闪烁计数器应尽量在低温下工作或采用循环水冷却 三 X射线衍射仪的常规测量1 连续扫描使计数器与计数率计相连 测角仪以1 2的角速度联合驱动 计数管从较低的2 角开始 并以选定的角速度使之逐渐增高至所需角度 计数率仪记录各衍射角所对应的衍射强度 特点 连续扫描的优点是快速和方便 但由于机械设备及计数率仪等的滞后效应和平滑效应 使记录仪上描出的衍射信息总是落后于探测器接收到的 造成衍射线峰位向扫描方向移动 分辨力降低 线形畸变等缺点 连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响 2 步进扫描 阶梯扫描 使探测器以一定的角度间隔 步长 逐步移动 对衍射峰强度进行逐点测量 探测器每移动一步 就停留一定的时间 并以定标器测定该时间段内的总计数 然后再移动一步 重复测量 特点 与连续扫描相比 步进扫描无滞后及平滑效应 因此衍射线峰位正确 分辨力好 但费时较多 步进宽度和步进时间是决定测量精度的重要参数 通常工作时 取2 的步长为0 2 四 衍射线峰位确定精确地测定衍射峰位在测定晶格常数 应力测量 晶粒粒度测量等工作中很重要 练习题 1 用CuK 射线 0 154nm 照射Cu样品 已知Cu的点阵常数a 0 361nm 求 200 反射的 角度 2 某斜方晶体晶胞含有两个同类原子 坐标位置分别为 3 4 3 4 1 和 1 4 1 4 1 2 该晶体属何种布拉格点阵 3 为使CuK 线强度衰减1 2 需多厚的Ni滤波片 Ni密度8 90g cm3 4 已知NaCl的 100 面间距d100 0 563nm 用CuK 照射 该晶面族可能发生几级衍射 实验测得衍射角30 和64 对应哪两级 第八节X射线衍射物相分析 相是材料中由各元素作用形成的具有同一聚集状态 同一结构和性质的均匀组成部分 分为化合物和固溶体两类 同种元素原子则形成单质相 物相分析 是指确定材料有哪些相组成 即物相定性分析或物相鉴定 和确定各组成相的含量 常以体积分数或质量分数表示 即物相定量分析 一 物相定性分析1 基本原理组成物质的各种相都具有各自特定的晶体结构 点阵类型 晶胞形状与大小及各自的结构基元等 因而具有各自的X射线衍射花样特征 衍射线位置与强度 对于多相物质 其衍射花样则由其各组成相的衍射花样简单叠加而成 2 使用方法 制备各种标准单项物质的衍射花样 并使之规范化 将待分析物质 样品 的衍射花样与之对照 从而确定物质的组成相 3 PDF卡片1938年哈那瓦特将物相的衍射花样特征 位置与强度 用d 晶面间距 和I 衍射向相对强度 数据组来表达并制成相应的物相衍射卡片 开始由 美国材料试验学会 ASTM 出版 故ASTM卡 1969年成立了国际性组织 粉末衍射标准联合会 JCPDES 由他负责编辑出版 粉末分析衍射卡 称谓PDF卡片 1 1a 1b 1c为从衍射图的透射区 2 90 中选出的三条最强线的面间距 1d为衍射图中出现的最大面间距 2 2a 2b 2c 2d区间中所列的是上述四条衍射线的相对强度 以最强线为100 当最强线的强度比其余线条的强度高得很多时 也有将最强线的强度定为大于100的 3 在第3区间 列出了获得该衍射数据时的实验条件 如所用的X射线的种类 所用的滤波片的名称 相机常数等 特别注意 I Ic 为该物质的最强线与刚玉最强线的强度比 K值 4 第四区间是该物质的结晶学数据 如所属晶系 空间群 晶格常数等 5 第五区间是该物质的光学和其他物理性质数据 如折射率 密度 熔点等 6 第六区间是有关该物质的其他资料和数据 如试样来源 化学分析数据 升华点 获得衍射数据时的温度等 7 第七区间是该物质的化学式及英文名称 如 ZrO2 12M 这里12表示晶胞中的原子数 而大写英文字母表示布拉格点阵的类型 M 简单单斜 8 第8区间是该物质的矿物学名称或通用名称 在该区域中还有下列记号 表示该卡片所列数据高度可靠 表示数据可靠程度较低i表示已作强度估计并指标化 但数据不如有 号的可靠C表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得的 无标记的卡片 表示可靠性一般 9 第9区间是各条衍射线所对应的晶面间距 相对强度及衍射指数 10 第10区间是卡片的编号 如5 0565表示第5组中的第565号卡片 4 PDF卡片索引为方便 迅速查对PDF卡片 JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册 Hanawalt无机物检查手册 Hanawalt有机相检查手册 无机相字母索引 Fink无机索引 矿物检索手册等 检索手册按检索方法可分为两类 一类以物质名称为索引 即字母索引 另一类以d值数列为索引 即数值索引 1 字母索引根据物质英文名称的第一个字母顺序排列 在每一行上列出卡片的质量标记 物质名称 化学式 衍射图样中三根最强线的d值和相对强度及卡片号 IronOxide Fe2O33 60 x6 0184 36821 920检索者一旦知道了试样中的一种或数种物相或化学元素时 便可利用这种索引 将有关卡片找出 与待定衍射花样对比 即可迅速确定物相 2 Hanawalt法索引也叫三强线或数值索引 这种索引适用于对待测试样中所含的元素和相组分毫无了解的情况 他是根据八条强线中第一强线的d值的顺序来排列的 索引中采用哈那瓦特的分组法 即按第一个d值的大小范围分组 例如第一个d值在2 44 2 40 范围的归为一组 整册索引共51组 按面间距的范围从大到小顺序排列 在每一组中 以第二个d值的大小顺序排列 在第二个d值和第一个d值相同时 按第三个d值的大小排列 若某物质透射区中三条最强线的d值顺次为d1 d2 d3 这里d值的下脚标数字表示强度的强弱次序 数字越小强度越强 因为三根最强线的相对强度常常因各种原子而有所变动 所以每种物质在索引中至少要重复三次 三次重复方式如下 第一次 d1d2d3d4d5d6d7d8第二次 d2d3d1d4d5d6d7d8第三次 d3d1d2d4d5d6d7d8 3 芬克索引当试样中含有很多相时 由于各相物质的衍射线相互重叠干扰 强度数据往往不可靠 为了克服这一困难 芬克索引中主要以八根最强线的d值作为分析依据 而把强度数据作为次要的依据 若设八根最强线的d值顺次为d1d2d3d4d5d6d7d8 而其中假定d2d4d5d7的强度比其它四根强 那么在索引中四次的d值排列是这样的 第一次 d2d3d4d5d6d7d8d1第二次 d4d5d6d7d8d1d2d3第三次 d5d6d7d8d1d2d3d4第四次 d7d8d1d2d3d4d5d6 5 物相定性分析的基本步骤 1 制备待分析物质样品 用衍射仪法获得样品的衍射花样 2 确定各衍射条的d值及相对强度 3 检索PDF卡片 检索时d值可有一定误差范围 一般允许 d 0 01 0 02 4 核对PDF卡片与物相判定 将衍射花样全部d I I1值与检索到的PDF卡片核对 若吻合 则卡片所示物相即为待分物相 核对时以d值为主 以I I1值为参考依据 6 在定性分析中应注意的几个问题 1 d值得数据比相对强度的数据重要 2 低角度区域的衍射数据比高角度区域的数据重要 3 要尽量了解试样的来源 4 在进行多相混合试样分析时 要使用排除法 一步一步排除衍射图上的点 5 要和其他方法相结合 7 多相物质分析与实例多相物质相分析方法是逐步确定其组成相 多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加 这就带来了多相物质分析 与单相物质相比 的困难 检索用的三强线不一定属于同一相 因此 多相物质定性分析时 需要将衍射花样线条轮番搭配 反复尝试 比较复杂 8 计算机检索简介物相检索是一项繁重而耗时的工作 随着电脑技术的发展 目前的X射线衍射仪一般都有物相自动检索系统 一般包括两方面内容 1 建立数据库 2 检索匹配 二 物相定量分析1 基本原理物相定量分析的依据是 各相的衍射线的强度 随该相含量的增加而提高 但同时 由于各物相对X射线的吸收不同 使得 强度 并不正比于 含量 而须加以修正 定量分析的基本公式 Ij 第j相的某根衍射线强度B 只与实验条件有关的常数Cj 只与第j相的结构及实验条件有关的常数 j 第j相的质量百分数 j相的密度 m 混合物的质量吸收系数 2 单线条法 外标法 直接对比法 该法只需通过测量混合样品中欲测相某根衍射线的强度 一般用最强线 并与纯欲测相相同一线条强度对比 即可定出欲测相在混合样品中的相对含量 单线条法比较简单 但准确度稍差 欲提高测量的可靠性 可事先配置一系列不同比例的混合样 制作定标曲线 应用时根据所测强度比 对照曲线即可得含量 只适用于两相混合物的定量分析 3 任意内标法与参比强度参比强度 该物相最强线与刚玉最强线的强度之比 步骤 1 进行定性分析 确定各组分名称 2 确定各组分的PDF卡上是否有K值 3 如果有K值 则再找一种有K值的物质 与样品中的各组分不能发生化学反应 按一定的量加入到样品中 4 再做一次X射线衍射 并进行标定 5 按照公式进行计算 若已知待测相a对刚玉的K值 加入的标定物q对刚玉的K值 则 a 样品中a物相的含量 q 加入q物质后q物相的含量 a 加入q物质后a物相的含量Ia a物相最强线的相对强度Iq q物质最强线的相对强度 当混合物只有2相时 三 微晶尺度的测定谢乐公式 Dhkl是垂直于 hkl 面方向的晶粒尺寸 单位为 为所用X射线波长 是由于晶粒细化引起的衍射峰 khl 的宽化 单位是Rad 而K为一常数 若 为衍射峰的半高宽 则K 0 89 若 取衍射峰的积分宽度 则K 1 适用范围 10 1000 练习题 1 用CuK 射线 0 154nm 照射Ag f c c 样品测得第一衍射峰位置2 38 试求Ag的点阵常数 2 分析下列荧光辐射产生的可能性 为什么 1 用CuK X射线激发CuK 荧光辐射 2 用CuK X射线激发CuK 荧光辐射 3 用CuK X射线激发CuL 荧光辐射 复习题 1 X射