tan第9章聚合物的化学反应.ppt

高分子的化学反应 高分子化学是研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学研究聚合物化学反应的意义 扩大高分子的品种和应用范围在理论上研究和验证高分子的结构研究影响老化因素和性能变化之间的关系研究聚合物降解 有利于废聚合物的处理聚合物化学反应分类 按结构和聚合度变化 8 聚合度和基本结构变化较小 基团反应 侧基和端基变化 亦称相似转变 聚合度变大的反应 接枝 嵌段 交联 扩链 聚合度变小的反应 降解 解聚 9 1聚合物化学反应的特征 低分子化合物有许多反应 如氢化 卤化 水解 醇解 加成等 聚合物也有类似的反应 乙烯基单体往往带有侧基 如烷基 苯基 卤素等 二烯烃聚合物主链上带有双键 这些基团可进行加成 取代 消去 成环等反应 缩聚物主链上有特征基团 如醚键 酯键 酰胺键等 可进行水解 醇解 氨解等反应 高分子链上的官能团很难全部起反应一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团 类似共聚产物例如聚丙烯腈水解 1 大分子基团的活性 聚合物和低分子都可以进行相似的基团反应 但对产率或转化率的表述和基团活性却存在很大差异 反应不能用小分子的 产率 或 转化率 来描述 只能用 基团转化程度 来表述 即指起始基团生成各种基团的百分数聚合物的基团活性 反应速率和最高转化程度一般都低于同系低分子物 基团转化程度不能达到百分之百 是由基团所处的宏观环境 物理因素 和微观环境 化学因素 不同所引起的 2 物理因素对基团活性的影响 聚集态 低分子很难扩散入晶区 晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区 聚合物与低分子药剂进行化学反应 首先要求基团处于分子级的接触 结晶 相态和溶解度不同 都会影响药剂的扩散 从而影响基团表观或性和反应速率 非晶态高分子 玻璃态 链段运动冻结 难以反应高弹态 链段活动增大 反应加快粘流态 可顺利进行 晶态高分子 轻度交联的聚合物 须适当溶剂溶胀 才易进行反应 如苯乙烯 二乙烯基苯共聚物 用二氯乙烷溶胀后 才易磺化 链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变 链构象亦改变 官能团的反应会发生明显的变化 即使均相反应 聚合物的溶解情况发生变化时 反应速率也会发生相应变化 2 化学因素对基团活性的影响 几率效应高分子链上的相邻基团作无规成对反应时 中间往往留有未反应的孤立单个基团 最高转化程度受到几率的限制 例如 PVC与Zn粉共热脱氯 按几率计算只能达到86 5 与实验结果相符 邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应 以及试剂的静电作用 均可能影响到邻近基团的活性和基团的凡有利于形成五元或六元环状中间体 邻基基团都有加速作用 如全同PMMA比无规 间同水解快 原因是全同基结构的位置易于形成环酐中间体 具体表现在 位阻效应使基团反应程度受限 不带电基团转变为带电基团的反应速率随转化程度的提高而降低 带电荷的聚合物和电荷相反的试剂反应 反应加速 因为羧酸阴离子形成后 易与相邻酯基形成六元环酐 而并非由氢氧离子来直接水解 凡有利于形成五元或六元环状中间体 邻基基团都有加速作用 如全同PMMA比无规 间同水解快 原因是全同基结构的位置易于形成环酐中间体 又如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 见后面的反应 例如以酸作为催化剂 聚丙烯酰胺可以水解成聚丙烯酸 其初期水解速率与丙烯酰胺水解速率相同 但反应进行后 水解速率自动加速到几千倍 2 纤维素的化学改性 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物 纤维素的结构如右所示 粘胶纤维铜氨纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类 甲基 乙基 羧甲基纤维素 纤维素的化学改性产品包括 粘胶纤维的制造 20 NaOH 浸渍1 2h 碱纤维素 CS2 20 30 2h 纤维素黄酸钠 0 5个黄酸根 3个羟基 18 30 40h 将部分黄酸盐水解成羟基 成为粘度较大的纺前粘胶液 10 15 H2SO4喷丝 30 45 CS2 3 聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 缩甲醛 维尼纶缩丁醛 良好的玻璃粘合剂 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化二烯类橡胶的氢化 氯化和氢氯化苯环上的取代反应7环化反应 6苯环上的取代反应聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应以苯乙烯 二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂 是芳环取代反应的典型例子 强酸性阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 8 2功能高分子 表8 1功能高分子的种类 功能高分子由聚合物母体和功能性基团两部分组成 其主要合成方法有二 先合成聚合物母体 再通过化学反应 接上功能基团 属于聚合物基团反应 先将功能基团引入单体 后 共 聚合 功能高分子种类繁多 本书仅介绍高分子试剂 高分子催化剂 高分子基质等化学功能高分子 我再此只介绍高分子试剂 还有许多高分子试剂 可分别用于氧化 还原 卤化 酰化 酰胺化 亲核取代 Witting反应 肽的合成等 示例如表8 2 高分子药物也属于高分子试剂的范畴 除莠剂 杀虫剂 农药 紫外光吸收剂 抗氧剂都有可能配置成高分子试剂型制品 链转移机理长出支链的接枝方法有聚合物存在时 引发剂引发单体聚合的同时 还可能向大分子转移 形成接枝物 这是工业上最常用的方法 可以用来合成HIPS ABS MBS等 以HIPS为例来说明 1 初级自由基与聚丁二烯分子中的乙烯侧基加成 所形成的活性接枝点引发单体聚合 形成支链 2 初级自由基与聚丁二烯主链中的双键加成 另形成接枝点引发单体聚合 形成支链 3 初级自由基夺取烯丙基氢而链转移 形成接枝点 偶合机理嫁接支链的接枝法带有反应性侧基的大分子主链与带有反应端基的预聚物进行偶合接枝反应 可以合成预定结构的接枝共聚物 离子聚合最宜用于这一方法 大单体共聚接枝大单体是以乙烯基为端基的齐聚物 一般由离子聚合制得 活性聚合可以控制链长 链长分布和端基功能团 大单体与普通乙烯基单体共聚后 可形成梳状接枝共聚物 乙烯基单体成为大分子主链 大单体则为支链 2嵌段 依次进入不同单体的活性聚合 活性阴离子聚合 例如 烷基锂为引发剂 但要注意链阴离子的活性 pKa大的单体可引发小的St MMA AN VDCN 乙叉二氰 特殊引发剂力化学法其它如缩聚中的链交换反应带活性端基预聚体的反应 如何制备MMA St MMA St MMA St三嵌段共聚物 可通过多官能团偶联剂 制备星型聚合物 3 扩链 扩链反应是指以适当的方法 将分子量为几千的低聚物连接起来 使分子量成倍或几十倍提高遥爪预聚物分子量一般在3 6千 常呈液体状 通过扩链 可得到高分子量产物近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用对于不同的活性端基 相应的扩链剂也不相同端基预聚体可按自由基聚合 阴离子聚合 缩聚等机理合成 活性端基扩链剂的官能团 OH NCO COOH环氧基 OH环氧 HN2 OH COOH 酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH 活性端基及对应的扩链剂或交联剂的官能团 交联有物理交联和化学交联两种类型 大分子之间用共价键结合起来 称作化学交联 大分子之间由氢键 极性键等物理力结合在一起 则称作物理交联 1二烯类橡胶的硫化硫化可能属于离子聚合机理 硫化反应过程大致如下 见后图 首先是橡胶和极化后的硫或硫离子对反应 形成锍离子 锍离子夺取聚二烯烃中的氢原子 形成烯丙基碳阳离子 碳阳离子先与硫反应 而后再与大分子双键加成 产生交联 通过氢转移 继续与大分子反应 再生出大分子碳阳离子 如此反复 形成大网络结构 8 4交联 硫化时常添加有机硫化物促进剂和金属氧化物活化剂 2聚烯烃的过氧化物交联聚烯烃 乙丙橡胶 聚硅氧烷橡胶的大分子中无双键 无法用硫来交联 却可与过氧化二异丙苯 过氧化特丁基等过氧化物共热而交联 这一交联过程属于自由基机理 乙丙橡胶的交联 硫化 发生在叔碳原子上 3辐射交联乙烯基聚合物受电离辐射时 不论光子 电子 中子或质子 将发生交联和降解两类反应 虽然高剂量对降解有利 但交联和降解一般都同时发生 剂量一定时 到底发生交联还是降解反应 由聚合物结构决定 4其它在聚合物加工过程中还有许多交联的例子 降解是聚合物聚合度变小或分子量变小的化学反应的统称 包括解聚 无规断链 侧基和低分子脱出等反应 引起高分子材料降解的主要因素 物理因素和化学因素 聚合物降解的因素 8 5降解 物理因素 热 光 幅射 机械力化学因素 水 醇 酸物理 化学因素 热氧化 光氧化 1 热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象 热降解主要有无规降解 解聚反应 侧基脱除三类 1 解聚解聚可以看作链增长的逆反应 在聚合上限温度以上尤其容易进行 大都属于自由基机理 先在链端发生断裂 生成活性较低的自由基 然后按连锁机理迅速脱除单体 这就是解聚反应 高分子发生解聚的难易与其结构有关 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因 无叔氢原子 难以转移如PMMA 聚 甲基苯乙烯 聚异丁烯 全C F键聚合物可全部解聚成单体C F键能大 不易断裂 不能夺取F原子聚四氟乙烯单体产率达96 6 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛也易热解聚 但非自由基机理 解聚往往从羟端基开始 解聚从羟端基开始 因此聚甲醛生产时 常用封锁端基法 即使羟端基酯化或醚化 可提高其热稳定性 2 无规断链在主链上随意发生断裂过程中聚合物分子质量迅速下降 但单体收率很少 这类反应也称无规断链 有时也称降解 如聚乙烯 断链后形成的自由基活性很高 周围又有许多仲氢原子 易发生链转移反应 几乎无单体产生 PS受热时 同时伴有降解和解聚反应 单体产率占42 3 基团的脱除即在主链上产生双键 形成共轭体系的高聚物 PVC PAN PVAc及PVF等受热时可发生取代基脱除反应 因而在热失重曲线上 后期往往出现平台 PVC在100 120 下即开始脱HCl 在200 下脱HC1速度很快 因而加工时 180 200 往往出现聚合物色泽变深 强度降低等现象 总反应可简示如下 PVC取代基脱除反应 2 游离HCl对脱HCl有催化作用 金属氯化物也能促进上述反应 PVC取代基脱除反应的影响因素 a 主要原因是分子链中存在有不稳定结构烯丙基氯 在PVC中平均1000个碳原子含有0 2 1 2个双键 有的多达15个 双键旁边的氯就是烯丙基氯 双键越多 越不稳定 b PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响 在PVC热加工时 要加入百分之几的酸吸收剂 以提高其热稳定性 CH2 CH CH CH Cl 高分子在机械力和超声波作用下 都可能使大分子断链而降解受机械力的场合 力化学降解产生的高分子自由基 在单体存在时 可生成接枝共聚物 近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理 固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌 2 力化学降解 3 水解 化学降解和生化降解 杂链聚合物容易发生化学降解 化学降解中大量是水解酸 碱是水解的催化剂聚缩醛 聚酰胺 聚酯最易发生水解聚酰胺水解生成端氨基和羧基 碱是聚酯水解活泼催化剂 淀粉的酸性水解 可制得葡萄糖 4 氧化降解 氧化反应直接氧化 聚合物与某些化合物在环境温度下的反应 自动氧化 聚合物材料在使用或加工时与分子氧的反应这种反应常使聚合物分子量降低 性能变劣 老化加速 直接氧化 自动氧化 1 氧化降解机理热氧化属于自由基链式机理 并有自动催化现象 引发 增长 PH代表聚合物 终止 氢过氧化物还可能分解产生两个自由基而加速氧化 微量金属离子对聚合物的氧化起催化作用 2 抗氧剂和抗氧机理为降低聚合物氧化 常用的一个方法是使用抗氧剂 按照作用机理 抗氧剂可分为如下三类 氢原子给予体常用阻碍酚和芳仲胺 它们分子内含有 OH或 NH 由于氢原子的活泼性 可与R 或ROO 作用 形成的抗氧剂自由基因共轭及空间位阻而稳定 不再引发聚合物分子 氢原子给予体 自由基捕捉剂阻碍酚 芳胺 苯醌类及多环烃类等都是有效的自由基捕捉剂 酚类通常可捕获多个自由基 例如阻碍酚类供出氢原子后形成的稳定自由基仍可捕获自由基 自由基捕获示例 电子给予体芳叔胺可与ROO 发生电子转移 使ROO 生成负离子 本身则转化为共轭稳定的正离子自由基 为了提高抗氧化效率 有时还加入助抗氧剂 典型的助抗氧化剂有硫醇 硫化物 多硫化物 二硫代氨基甲酸酯 硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等 什么是金属钝化剂 由于铁 铜 钴 锰 钛 钒 铝等金属离子是聚合物氧化降解的催化剂 因此加入少量能与金属离子形成络合物的有机化合物 也可抑止聚合物的氧化降解 常用的有芳胺和酰肼化合物等 5 光降解和光氧化降解 300 400nm的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不离解 但若有氧存在 则被激发的C H键易被氧脱除 形成氢过氧化物 然后按氧化机理降解 聚烯烃的光氧化有自动催化效应 可能是氧化产物起着光敏剂的作用 1 光降解和光氧化机理 2 光稳定剂为了减缓或防止聚合物的光降解和光氧化 工业上常使用光稳定剂 按照作用机理的不同 光稳定剂可分为如下三类 光屏蔽剂能反射紫外光 防止透入聚合物内部 减少光激发反应 例如15 25nm粒度的碳黑很有效 兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用 紫外光吸收剂它们实际上起能量转移的作用 2 光稳定剂 淬灭剂通过分子间作用转移激发能量 主要是二价镍的有机螯合剂 淬灭反应式为 淬灭剂 6 老化和耐候性 什么是老化 高分子材料在加工 贮存和使用过程中 由于受到各种因素 热 氧 光 水 化学介质及微生物等 的综合作用 聚合物的化学组成和结构会发生一系列的变化 以致最后丧失使用价值 这些现象和