第六章 原子发射光谱.ppt

第六章原子发射光谱分析 Atomicemissionspectrometry AES 第一节概述第二节原子发射光谱法基本原理第三节原子发射光谱分析仪器第四节原子发射光谱分析方法 第一节概述 一 原子发射光谱法 AES根据待测物质的气态原子被激发时发射的特征线状光谱的波长及强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术 简称发射光谱分析法 是光谱学各个分支中最为古老的一种 二 发展的概况一般认为原子发射光谱是1860年德国学者基尔霍夫 KirchhoffGR 和本生 BunsenRW 首先发现的 他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射 从而发现了Rb和Cs两元素 其实在更早时候 1826年泰尔博 Talbot 就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征 从此以后 原子发射光谱就为人们所注视 19世纪60年代确立了光谱定性分析基础 20世纪30年代建立了定量分析方法 60年代后 各种新型光源和现代电子技术的应用 使原子发射光谱一次得到新的发展 三原子发射光谱法的特点 1 选择性好 特征谱线 可同时或连续测定数种元素 2 灵敏度高 10 9g ml 10 7g g 精密度较高 3 分析速度快 测定元素范围广 70种元素 4 试样用量少 可以不损坏样品 仪器设备相对简单易得 5 局限性 1 样品的组成对分析结果的影响比较显著 因此 进行定量分析时 常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品 这就限制了该分析方法的灵敏度 准确度和分析速度等的提高 2 发射光谱法 一般只用于元素分析 而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态 更不能用来测定有机化合物的基团 对一些非金属 如惰性气体 卤素等元素几乎无法分析 主要用于金属元素和少数非金属元素 磷 硅 砷 碳 硼等 的分析 第二节原子发射光谱分析法基本原理 一 线状光谱的产生 由于电子的能级是量子化的 电子的跃迁又有多种形式 所以 原子发射光谱是一系列不同波长的线状光谱 不同元素的原子其结构不同 所以 某元素的原子发射光谱具有特征性 谱线波长 定性 谱线强度 定量 二 发射光谱的特点 典型发射光谱图 2 共振线 第一共振线由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线 由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线 1 激发电位低能态电子被激发到高能态时所需要的能量 三 原子发射光谱法一些常用的术语 4 原子线 离子线原子线 原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线 M M I 离子线 离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线 一次电离离子线M M 二次电离离子线M2 M2 3 最灵敏线 最后线 分析线第一共振线一般也是元素的最灵敏线 当该元素在被测物质里降低到一定含量时 出现的最后一条谱线 这是最后线 也是最灵敏线 用来测量该元素的谱线称分析线 四 原子发射光谱分析的过程蒸发 原子化 激发 能量由激发光源提供 将产生的具有各种波长的光辐射色散成光谱 由光谱仪的分光装置完成 对光谱进行检测和分析 据测出谱线的波长 定性和强度 定量 由观测系统完成 2020 2 15 原子发射光谱仪示意图 激发源 光源 单色器 检测器 数据处理与显示 光源的作用 蒸发 解离 原子化 激发 跃迁 光源的影响 检出限 精密度和准确度 光源的类型 一 直流电弧 二 交流电弧 三 电火花 四 电感耦合等离子体 ICP Inductivelycoupledplasma 一 激发光源 一 直流电弧1 工作原理利用直流电作电源 使电极间隙产生电弧以使试样蒸发 原子化及激发 直流电弧工作时 阴极释放出来的电子不断轰击阳极 使其表面上出现一个炽热的斑点 这个斑点称为阳极斑 阳极斑的温度较高 有利于试样的蒸发 因此 一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中 在高温下 物质在阳极蒸发 电离 原子化 激发 跃迁 产生特有的谱线 2 电弧温度分为电极表面温度和弧焰温度 电极表面温度与试样的蒸发有关 而弧焰温度则影响激发过程 在直流电弧中 弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位 一般约4000 7000K 尚难以激发电离电位高的元素 电极头的温度较弧焰的温度低 且与电流大小有关 一般阳极可达3800K 阴极则在3000K以下 3 直流电弧的特点优点 1 电极头温度高 与其它光源比较 蒸发能力强 测定的灵敏度高 2 设备简单 不需高压 安全 缺点 1 放电不稳定 分析结果重现性差 2 弧较厚 自吸现象严重 故不适宜用于高含量定量分析 但可很好地应用于矿石等的定性 半定量及痕量元素的定量分析 二 交流电弧交流电弧又分为高压交流电弧和低压交流电弧 高压交流电弧的工作电压为2000 4000V 电流为3 6A 利用高压直接引弧 由于装置复杂 操作危险 因此实际上已很少采用 低压交流电弧的工作电压为110 220V 设备简单 操作安全 应用较多 低压交流电弧发生器由高频引弧电路 和低压电弧电路 组成 220V的交流电通过变压器T1使电压升至3000V左右向电容器充电 当升至G2的击穿电压时 电容器放电 产生高频高压感应电流 击穿G2 间隙气体电离 形成导电通道 高频高压引火线路 低频低压燃弧线路 高频引弧电路的作用 将普通的220V交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的 这是因为电极间没有导电的电子和离子 采用高频高压引火装置 借助高频高压电流 不断地 击穿 电极间的气体 造成电离 维持导电 在这种情况下 低频低压交流电就能不断地流过 维持电弧的燃烧 这种高频高压引火 低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧 交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源 优点 1 与直流相比 交流电弧的电极头温度稍低一些 但激发温度较之高 2 且由于有控制放电装置 故电弧较稳定 这种电源广泛用于光谱定性 定量分析 缺点 灵敏度较低 三 高压电火花高压电火花通常使用10000V以上的高压交流电通过间隙放电 产生电火花 电源电压经过可调电阻R1后进入升压变压器的初级线圈T 使初级线圈上产生10000V以上的高电压 并向电容器C充电 当电容器两极间的电压升高到分析间隙G的击穿电压时 储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电 产生电火花 优点 稳定性较好 由于高压火花放电时间极短 故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大 高达10000 50000A cm2 因此弧焰瞬间温度很高 可达10000K以上 故激发能量大 可激发电离电位高的元素 缺点 由于电火花是以间隙方式进行工作的 平均电流密度并不高 所以电极头温度较低 且弧焰半径较小 蒸发能力较低 这种光源主要用于金属合金分析 适于低熔点和难激发元素的定量分析 四 电感耦合高频等离子体ICP Inductivelycoupledplasma 1 概念及结构电感耦合高频等离子体 ICP 是本世纪60年代提出 70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源 等离子体是一种电离度大于0 1 的电离气体 由电子 离子 原子和分子所组成 其正负电荷密度几乎相等 整体呈现中性 通常 它是由高频发生器 等离子炬管和工作气体等三部分组成 在由三个同心石英管外套装一个高频感应线圈 感应线圈与高频发生器连接 2 ICP原理当高频发生器接通电源后 高频电流I通过感应线圈产生交变磁场 橙色 开始时 管内为Ar气 不导电 需要用高压电火花触发 使气体电离后 在高频交流电场的作用下 带电粒子高速运动 碰撞 形成 雪崩 式放电 产生等离子体气流 在垂直于磁场方向将产生感应电流 涡电流 兰色 其电阻很小 电流很大 数百安 产生高温 又将气体加热 电离 在管口形成稳定的等离子体焰炬 3 焰区分类火焰可分为若干区 各区的温度不同 性状不同 辐射也不同 1 焰心区感应线圈区域内 白色不透明的焰心 高频电流形成的涡流区 温度最高达10000K 电子密度高 发射很强的连续光谱 光谱分析应避开这个区域 试样气溶胶在此区域被预热 蒸发 又叫预热区 2 内焰区在感应圈上10 20mm左右处 淡蓝色半透明的炬焰 温度约为6000 8000K 试样在此原子化 激发 然后发射很强的原子线和离子线 这是光谱分析所利用的区域 称为测光区 测光时在感应线圈上的高度称为观测高度 3 尾焰区在内焰区上方 无色透明 温度低于6000K 只能发射激发电位较低的谱线 4 ICP特点优点 1 线性范围大 检出限低 2 稳定性好 精密度 准确度高 3 自吸效应 基体效应小 光谱背景小 4 应用广泛 70多种无机元素的定性 定量分析 环境化学 生物化学 海洋化学 材料化学 局限性 对非金属测定灵敏度低 一般只能测定液体 仪器价格昂贵 维持费用较高 原子发射光谱法四种光源的性能比较 二 分光系统 光谱仪 一 棱镜摄谱仪 1 色散率是把不同波长的光分散开的能力 可以用线色散率或角色散率表示 倒线色散率 谱片上每1mm间距内相对应的波长数 单位为nm mm 线色散率 是指波长相差d 的两条谱线在焦面上被分开的距离dl的大小 与角色散率 投影物镜焦距及焦面与光轴的夹角有关 1 棱镜的特性指标色散率 分辨率 聚光本领 角色散率 是指两条波长相差d 的光线被分开的角度d 的大小 棱镜的角色散率与棱镜顶角的大小 棱镜材料 棱镜的个数以及光的波长有关 f 物镜焦距 焦面与光轴的夹角 3 集光本领是指摄谱仪的光学系统传递辐射的能力 2 感光板的感光作用摄谱仪的记录系统包括暗箱物镜和感光板 摄谱的原理与照相的原理相似 感光板的感光层 由乳剂构成 中均匀地分布着溴化银的微小颗粒 将感光板置于摄谱仪的焦面上 受到光源的照射而暴光 溴化银分解为溴原子和银原子而构成潜影中心 经显影和定影后即形成光谱线的影像 影像的黑度与光的强度有关 1 黑度S感光板上谱线变黑的程度称为黑度 黑度与接受光的强度有关 即与被测组分含量有关 透光度为 黑度的定义式 相当于吸光度A 2 乳剂特性曲线 若以黑度s为纵坐标 曝光量H的对数为横坐标 得到的实际的乳剂特征曲线 部分称为曝光过度部分 斜率逐渐减小 BC部分称为曝光正常部分 斜率恒定 黑度随曝光量的变化按比例增加 此时 S和lgH的关系为 lgHi称为感光板乳剂的惰延量 Hi的倒数是感光板乳剂的灵敏度 Hi越大 感光板乳剂越不灵敏 bc称为感光板乳剂的展度 在一定程度上 它决定了感光板适用的定量分析含量范围的大小 是乳剂特性曲线直线部分的斜率 称为感光板乳剂的反衬度 反衬度 表示曝光量改变时 黑度变化的快慢 大 易感光 对微量成分的检测有利 小 感光慢 黑度均匀 对定量分析有利 该曲线分为三部分 AB部分称为曝光不足部分 斜率逐渐增大 即黑度随曝光量增大而缓慢增大 CD 二 光栅摄谱仪光栅摄谱仪与棱镜摄谱仪的不同之处在于色散系统的是以光栅代替棱镜作为色散元件 优点 适用波长范围广 可用于几纳米至几百纳米的整个光学区域 线色散率和分辨率高 色散率与波长无关等优点 三 光电直读光谱仪光电直读光谱仪是利用光电测量方法直接测定谱线强度 代替感光板 的光谱仪 主要优点是分析速度快 准确度优于摄谱法 三 观测系统1 光谱投影仪用于定性分析中进行观察谱片 2 测微光度计 黑度计 用于定量分析中测量感光板上谱线的黑度 现代直读ICP AES仪器 IRISIntrepid全谱直读等离子体发射光谱仪 ICP AES 是美国热电公司生产的原子光谱分析仪器 该仪器采用CID检测器和设计独特的光学系统 具有高分辨率 高灵敏度 可同时测定元素周期表中的73种元素 每个元素波长可任意选择 最大限度地减少了元素之间的相互干扰 适用于金属 环境 地球化学等领域对元素 0 00X X 的高精度分析 第四节原子发射光谱分析方法 一 光谱定性分析 一 元素的分析线由于各种元素的原子结构不同 在光源的激发作用下 试样中每种元素都发射自己的特征光谱 通过检测特征光谱线存在否 确证某元素可否存在 光谱定性分析一般多采用摄谱法 试样中所含元素只要达到一定的含量 都可以有谱线摄谱在感光板上 摄谱法操作简单 价格便宜 快速 它是目前进行元素定性检出的最好方法 一般利用2 3根原子线 离子线的第一共振线 最灵敏线 最后线作为分析线进行定性分析 二 光谱定性分析方法 A 标准样品与试样光谱比较法 用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标准样品所含元素的2 3条特征谱线 就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素适合于试样中指定组分的定性鉴定 上标 谱线的强度级 1 10级 下标 原子线 与离子线 2 3 底标 波长十位后尾数 12 3 2712 3埃 47 3 2747 3埃 B 标准铁光谱图比较法 标准铁光谱图 以铁光谱作为波长标尺标有65种元素的480条特征谱线 标准铁光谱比较法操作 在摄制试样光谱的同时 在感光板上摄制1 2条铁光谱在8W 光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍以铁光谱作为波长标尺 使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现若某元素的2 3条特征谱线出现 该元素就存在再根据所出现的谱线相对强度级 估计相对含量适合复杂组分及全分析 将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度根据黑度 估计欲测元素的近似含量 1 谱线强度 黑度 比较法 二 原子发射光谱摄谱法的半定量分析 2 谱线呈现法 三 光谱定量分析 一 谱线强度与被测元素浓度之间的关系 a为常数 与试样的蒸发 激发过程及试样的组成等有关 b为自吸系数 取决于谱线的自吸收程度 谱线的自吸现象 当光源的中心辐射出的光经过蒸气云时被周围能量较低的蒸气原子所吸收 而使谱线中心强度减弱的现象称为谱线的自吸收现象 当自吸收很严重时 谱线中心的辐射完全被吸收 称为自蚀 谱线自吸收程度与谱线强度和蒸气云半径有关 谱线愈强 蒸气云半径愈大自吸收愈严重 当无谱线的自吸收时 b 1 当有自吸收时 b 1 此时 lgI与lgc不呈线性关系 见图7 14和图7 15 定量分析的基本关系式 罗马金公式 二 内标法 值受试样组成 形态及放电条件等的影响 在实验中很难保持为常数 故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析 而是采用 内标法 内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法 采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响 提高光