第5章 化学平衡.ppt

2020 2 16 物理化学电子教案 第五章 2020 2 16 第五章化学平衡 2020 2 16 5 1化学反应的等温方程 2020 2 16 1摩尔反应吉布斯函数变与化学反应亲和势 对恒温 恒压 W 0下进行的任一化学反应 BB 0 因属于多组分体系 其吉布斯函数变为 dG SdT Vdp BdnB BdnB 又由反应进度定义式知 在恒温恒压下 rGm常称为化学反应亲和势A 即 2020 2 16 2化学反应的平衡条件 或A 0反应自发地向右进行 或A 0反应自发地向左进行 不可能自发向右进行 或A 0反应达到平衡 由化学势判据 恒温 恒压下 反应吉布斯函数变随反应进度的变化关系如G 关系图 化学反应的亲和势也就是化学反应的推动力 2020 2 16 2化学反应的平衡条件 相当于G 图上曲线的斜率 反应自发向右进行 趋向平衡 反应自发向左进行 趋向平衡 反应达到平衡 系统的吉布斯函数与 的关系 恒温恒压下化学平衡的条件为 rGm B B 0 2020 2 16 3为什么化学反应通常不能进行到底 严格讲 反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的 不能进行到底 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应 可以粗略地认为可以进行到底 这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故 2020 2 16 3为什么化学反应通常不能进行到底 以反应D E 2F为例 在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示 R点 D和E未混合时吉布斯自由能之和 P点 D和E混合后吉布斯自由能之和 T点 反应达平衡时 所有物质的吉布斯自由能之总和 包括混合吉布斯自由能 S点 纯产物F的吉布斯自由能 2020 2 16 3为什么化学反应通常不能进行到底 若要使反应进行到底 须在van tHoff平衡箱中进行 防止反应物之间或反应物与产物之间任何形式的混合 才可以使反应从R点直接到达S点 2020 2 16 4理想气体反应的等温方程 令 将代入 2020 2 16 4理想气体反应的等温方程 例 反应N2 g 3H2 g 2NH3 g 其等温方程为 此式即为恒温 恒压 W 0下理想气体化学反应的等温方程 则 它反映了理想气体在恒温 恒压 W 0条件下进行化学反应时 各反应组分的分压pB与摩尔反应吉布斯函数间的关系 2020 2 16 5 2理想气体化学反应的标准平衡常数 1理想气体反应的标准平衡常数 3有纯态凝聚态物质参加的理想气体化学反应 4相关化学反应标准平衡常数之间的关系 5标准平衡常数K 的测定及平衡组成的计算 6其它平衡常数 2理想气体化学反应的方向性判据 等温方程 2020 2 16 1理想气体反应的标准平衡常数 由化学反应平衡的条件得 我们定义 理想气体反应 适用于任何反应 2020 2 16 1理想气体反应的标准平衡常数 关于K 的几点说明 K 只是温度的函数 只是温度的函数 温度一定 K 就为定值 与总压及组成无关 K 与反应计量式的写法有关 对同一反应 计量式写法不同 则K 不同 例 2020 2 16 1理想气体反应的标准平衡常数 K 与标准态压力p 的选择有关 2020 2 16 2理想气体反应方向性判据 等温方程 则当JP K 时 rGm 0 反应可自动进行 JP K 时 rGm 0 反应达到平衡 JP K 时 rGm 0 反应不能自动进行 判据条件为恒温 恒压 W 0 注意 判据用的是 rGm 而不是 2020 2 16 2理想气体反应方向性判据 等温方程 与K 相连 反映了反应所能达到的最高极限 一般来讲 若 0 41 84kJ mol以上 则K 0 反应几乎不能进行 若 0 反应几乎能进行完全 若 41 84kJ mol 41 84kJ mol 则需用来判断反应的方向性 2020 2 16 3有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 若某一化学反应除理想气体外还有液态或固态纯物质参加 如 aA g bB l lL g mM s 凝聚相的化学势随压力变化很小 常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计 且凝聚相为纯态物质 2020 2 16 3有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 即 在有纯凝聚相参加的理想气体反应中 各气相组分的平衡压力商等于标准平衡常数 其中不出现凝聚相 2020 2 16 3有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 注意 K 只考虑气相组分 不考虑凝聚相 而则包括反应中各物质 气相和凝聚相 凝聚相必须是纯态 若有固溶体或溶液生成 则其化学势不仅与T p有关 还与所生成的固体溶液的浓度等因素有关 例 CaCO3 s CaO s CO2 g 为该反应温度下的平衡压力 解离压力 2020 2 16 4相关化学反应标准平衡常数间的关系 利用吉布斯函数是状态函数的特点 可由已知反应的求算出相关反应的 2H2O g 2H2 g O2 g 2CO2 g 2CO g O2 g CO2 g H2 g CO g H2O g 例 已知 求 反应 1 2 反应 反应 2020 2 16 5标准平衡常数的测定及平衡组成的计算 测定一定的温度下的K 即是测定该温度 压力和原料配比下反应达到平衡时的组成 平衡组成的测定可采用物理方法或化学方法 1 物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量 如折光率 电导率 颜色 光的吸收 定量的色谱图谱和磁共振谱等 求出平衡的组成 这种方法不干扰体系的平衡状态 2 化学方法用骤冷 抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止 然后用化学分析的方法求出平衡的组成 2020 2 16 5标准平衡常数的测定及平衡组成的计算 平衡组成的特点 只要条件不变 平衡体系的平衡组成不随时间而变化 温度一定时 不论从正向反应还是从逆向反应 达到平衡后所得的平衡常数相等 任意改变参加反应各物质的最初浓度达到平衡后K 相同 2020 2 16 5标准平衡常数的测定及平衡组成的计算 平衡组成的计算可通过K 或两个途径 可由物化手册查到 也可由以下方法来计算 利用统计力学 由微观数据来计算 2020 2 16 5标准平衡常数的测定及平衡组成的计算 平衡计算中的术语 平衡转化率又称为理论转化率 是达到平衡后 反应物转化为产物的百分数 2020 2 16 6其它平衡常数 2020 2 16 6其它平衡常数 注意 nB中包括混和物中不参加反应的惰性气体的物质的量 K KP Kc 在一定温度下为常数 而Ky Kn随总压而改变 只有当 B 0时 才有K KP Kc Ky Kn 2020 2 16 例题 半导体工业为了获得含氧量不大于1 10 6的高纯氢 在298K及100kPa下 让电解水制得的氢气 99 5 H2 0 5 O2 通过催化剂 因发生反应2H2 g O2 g 2H2O g 而消除氧 问反应以后氢气的纯度能否达到要求 已知H2O g 的 解 2020 2 16 例题 99 50 50 完全可达到要求 2020 2 16 5 3温度对标准平衡常数的影响 1范特霍夫方程 2为常数时范特霍夫方程的积分式 3为温度的函数时范特霍夫方程的积分式 2020 2 16 1范特霍夫方程 我们应用149页导出的吉布斯 亥姆霍兹方程 即可得 代入上式得 2020 2 16 1范特霍夫方程 K 只是温度的函数 不随p x而改变 此式称为范特霍夫方程 也称为等压方程 对吸热反应 0 则dlnK dT 0 即T K T 对正向反应有利 平衡向产物方向移动 对吸热反应 0 则dlnK dT 0 即T K T 对正向反应不利 平衡向反应物方向移动 2020 2 16 2 rHm 为常数时范特霍夫方程的积分式 当 反应前后热容变化很小 rCpm 0 温度变化范围不大时 可认为反应焓为常数 得到其定积分为 其不定积分为 2020 2 16 3 rHm 为温度的函数时范特霍夫方程的积分式 由基希霍夫公式 83页 代入范特霍夫方程积分得 2020 2 16 5 4影响理想气体反应平衡的其它因素 1压力对理想气体反应平衡转化率的影响2惰性组分对平衡转化率的影响3反应物配比对平衡转化率的影响 2020 2 16 1压力对理想气体反应平衡转化率的影响 对 B 0的反应 压力对平衡转化率无影响 对 B 0的反应 对 B 0的反应 p总 则Ky 平衡向反应物方向移动 p总 Ky 平衡向产物方向移动 2020 2 16 2惰性组分对平衡转化率的影响 对 B 0的反应 对 B 0的反应 对 B 0的反应 n0 对平衡无影响 n0 n0 nB Kn 则平衡向产物方向移动 n0 n0 nB Kn 则平衡向反应物方向移动 恒压下 增加惰性组分有利于 B 0的反应 2020 2 16 2惰性组分对平衡转化率的影响 恒容下 惰性组分 对平衡转化率有何影响 恒容下增加惰性组分对平衡转化率无影响 2020 2 16 3反应物配比对平衡转化率的影响 对某化学反应aA bB lL mM设反应物配比r nB nA 则当p总一定时 随着r的增加 A B的转化率不同 r A的转化率 B的转化率 但产物的平衡含量存在一极大值 当r b a反应物配比等于化学计量数之比时 产物在平衡组分中占的比例最大 2020 2 16 例题 工业上制取水煤气反应C s H2O g CO g H2 g 133 5kJ mol 在673K时达到平衡 试讨论下列因素对平衡的影响 增加C s 的数量 提高温度 增加系统总压 增加水气分压 增加氮气 总压一定 2020 2 16 例题 例 恒温恒压下 气相反应2A B C 平衡时nA 3mol nB 6mol nC 2mol 与平衡物系中添加1molB 判断平衡移动的方向 解 先求出以物质的量分数表示的平衡常数Ky 平衡物系中添加1molB后 平衡被破坏 将建立新的平衡 此时 2020 2 16 5 5同时反应平衡组成的计算 2020 2 16 1同时反应平衡组成计算的原则 对于同时反应 其平衡组成计算的原则为 确定独立反应 即反应间无线性组合关系 任意一个反应组分 无论参加几个反应 其浓度只有一个 几个反应要同时处理 不能分开 在一个反应体系中 如果同时发生几个反应 当到达平衡态时 这种情况称为同时平衡 2020 2 16 2同时平衡组成计算例题 例题 600K时 与发生反应生成 继而又生成 同时存在两个平衡 已知在该温度下 今以等量的和开始 求的平衡转化率 1 CH3Cl g H2O g CH3OH g HCl g 2 2CH3OH g CH3 2O g H2O g 2020 2 16 2同时平衡组成计算例题 解 设开始时和的摩尔分数为1 0 到达平衡时 生成HCl的摩尔分数为x 生成为y 则在平衡时各物的量为 CH3Cl g H2O g CH3OH g HCl g 1 x1 x yx 2yx 2 2CH3OH g CH3 2O g H2O g x 2yy1 x y 2020 2 16 2同时平衡组成计算例题 因为两个反应的都等于零 所以 将两个方程联立 解得 的转化率为0 048或4 8 2020 2 16 5 6真实气体反应的化学平衡 得 由化学反应的平衡条件 真实气体混合物中组分B的化学势 rGm B B B 0 2020 2 16 5 6真实气体反应的化学平衡 在低压下 所以 低压下测得的即可作为K 求得 进而计算气相平衡组成 或者从热力学数据由求出K 再由高压下的 各物质的可以由反应的温度 压力按路易斯 兰道尔规则从压缩因子图获得 2020 2 16 5 7混合物和溶液中的化学平衡 2020 2 16 1 常压下液态混合物中的化学平衡 对化学反应 任一组分B的化学势为 所以 化学反应等温方程为 反应达到平衡