第二章 分子动力学理论tcl2.ppt

1 第二章分子动理学理论的平衡态理论 分子动理学理论与统计物理学概率论的基本知识Maxwell速率分布Maxwell速度分布气体分子碰壁数及其应用外力场中自由粒子的分布 玻尔兹曼分布能量均分定理 几个要用的积分公式高斯积分 3 2 1分子动理学理论与统计物理学 分子动理学理论方法的主要特点是 它考虑到分子与分子间 分子与器壁间频繁的碰撞 考虑到分子间有相互作用力 利用力学定律和概率论来讨论分子运动及分子碰撞的详情 它的最终及最高目标是描述气体由非平衡态转入平衡态的过程 统计物理学是从对物质微观结构和相互作用的认识出发 采用概率统计的方法来说明或预言由大量粒子组成的宏观物体的物理性质 4 2 2概率论的基本知识 一 伽尔顿板实验 对于由大量分子组成的热力学系统从微观上加以研究时 必须用统计的方法 小球在伽尔顿板中的分布规律 5 二 等概率性与概率的基本性质 1 概率的定义 2 等概率性 等概率性 在没有理由说明哪一事件出现的概率都应相等 随机事件 若某一事件或现象可能发生也可能不发生 概率 在总次数趋于无限大时 某事件出现次数对总次数的比率 离散变量xi 连续变量x x x dx区间 分布函数f x x处的概率密度 x附近的单位区间内的概率 不可能事件的概率为零 必然事件的概率为一 3 概率的基本性质 1 n个互相排斥事件发生的总概率是每个事件发生概率之和 简称概率相加法则 2 相互统计独立的事件同时或依次发生的发生的概率等于各个事件概率之乘积 简称概率相乘法则 7 三 平均值及其运算法则 离散变量xi 四 均方偏差 相对均方根偏差表示了随机变量在平均值附近分散开分布的程度 也称为涨落 散度或散差 9 五 概率分布函数 分布曲线 飞镖 分布函数f x x处的概率密度 x附近的单位区间内的概率 10 少数分子无规律性 大量分子的统计分布 麦克斯韦 JamesClerkMaxwell1831 1879 19世纪伟大的英国物理学家 数学家 经典电磁理论的奠基人 气体动理论的创始人之一 他提出了有旋电场和位移电流概念 建立了经典电磁理论 预言了以光速传播的电磁波的存在 1873年 他的 电磁学通论 问世 这是一本划时代巨著 它与牛顿时代的 自然哲学的数学原理 并驾齐驱 它是人类探索电磁规律的一个里程碑 在气体动理论方面 1859年提出气体分子按速率分布的统计规律 速度取向的概率问题 速度是矢量 必须解决有关大小取值的概率问题 首先我们容易想到这样两个事实 1 由于分子受到频繁的碰撞 每个分子热运动的速率是变化的 说某一分子具有多大的运动速率没有意义 所以只能估计在某个速率间隔内出现的概率 2 哪怕是相同的速率间隔 例如都是100ms 1 但是不同的速率附近 其概率是不等的 例如 100 200ms 1和500 600ms 1有相同的速率间隔 但第一个间隔总的来说速率较低 第二个间隔总的来说速率较大 其概率是不等的 比如 速率接近为0的可能性很小 速率非常大的可能性也很小 而居中速率的可能性则较大 根据这个两个事实 我们自然要问 在不同速率间隔取值的概率有没有规律 肯定是有的 这个规律能用一个函数定量表示出来 为此 我们引入速率分布函数来描述分子热运动在不同速率间隔取值的概率规律 13 2 3麦克斯韦速率分布 一 分子射线束实验 麦克斯韦速率分布函数 m 分子的质量T 热力学温度k 玻耳兹曼常量 曲线下面宽度为dv的小窄条面积等于分布在此速率区间内的分子数占总分子数的概率dN N 二 麦克斯韦速率分布 麦克斯韦速率分布曲线 在f v v整个曲线下的面积为1 归一化条件 速率位于区间的分子数占总数的百分比 归一化条件 记忆这个公式分三部分 第一部分 4pv2dv是 球壳 的体积 而 球壳 全方位的高度对称性正是分子热运动想各个方向几率均等的生动表现 第二部分 正是分子热运动速率取值不等几率的表现 值得注意 这个指数衰减律的结果没有单位 mv2 2是分子热运动的动能 kT既有能量的量纲 所以指数衰减的指数部分是热运动的动能与体系能量状态特征量之比 对于大的速率 指数衰减的速度比v2增加的速度快得多 二者共同影响的结果 分布函数值必然较小 第三部分 是归一化因子 这里也有一个值得注意的问题 指数衰减部分没有单位 4pv2dv具有速度立方的单位 分布律只是分子数的比值 也没有单位 所以归一化因子必须具有速度负立方的单位 19 三种统计速率 1 最概然速率 根据分布函数求得 气体在一定温度下分布在最概然速率附近单位速率间隔内的相对分子数最多 物理意义 定义 与f v 极大值相对应的速率 20 2 平均速率 21 3 均方根速率 三种速率的比较 三种速率统计值有不同的应用 在讨论速率分布时 要用到最概然速率 在计算分子运动的平均距离时 要用到平均速率 在计算分子的平均平动动能时 要用到方均根速率 23 课堂练习1 速率分布函数的物理意义为 具有速率的分子占总分子数的百分比 速率分布在附近的单位速率间隔中的分子数占总分子数的百分比 具有速率的分子数 速率分布在附近的单位速率间隔中的分子数 练习2 下列各式的物理意义分别为 1 2 3 4 速率在v v dv内的分子数占总分子数的百分比 速率在v v dv内的分子数 速率在v1 v2内的分子数占总分子数的百分比 速率在v1 v2内的分子数 练习3 在平衡状态下 已知理想气体分子的麦克斯韦速率分布函数为 分子质量为 最可几速率为 试说明下列各式的物理意义 表示 表示 分子平动动能的平均值 分布在速率区间的分子数在总分子数中占的百分率 练习4 已知分子总数为 它们的速率分布函数为 则速率分布在区间内的分子的平均速率为 A C B D B 氦气的速率分布曲线如图所示 解 例1 求 2 氢气在该温度时的最概然速率和方均根速率 1 试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的大致情况 2 有N个粒子 其速率分布函数为 1 作速率分布曲线并求常数a 2 速率大于v0和速率小于v0的粒子数 解 例2 求 1 由归一化条件得 2 因为速率分布曲线下的面积代表一定速率区间内的分子与总分子数的比率 所以 因此 v v0的分子数为 2N 3 同理v v0的分子数为 N 3 的分子数与总分子数的比率为 根据麦克斯韦速率分布律 试求速率倒数的平均值 根据平均值的定义 速率倒数的平均值为 解 例3 解 例4 求 该电子气的平均速率 因为仅在 0 vm 区间分布有电子 所以 例6 试计算27 下的氧气分子的三种速率 解 Mmol 0 032kg mol T 273 27 300K 可见在相同温度下 例题7 有N个粒子 其速率分布函数为 1 作速率分布曲线 2 由N和vo求常数C 3 求粒子的平均速率 4 求粒子的方均根速率 vo v o 解 36 2 4麦克斯韦速度分布 一 速度空间 37 二 麦克斯韦速度分布 麦克斯韦速度分布曲线的特征 偶函数 速度分量vx处于vx vx vx的分子的概率 在平衡态下 当气体分子间的相互作用可以忽略时 分布在速度区间 也就是分布在vx vx dvx vy vy dvy vz vz dvz的分子数占总分子数的比率为 三 从速度分布导出速率分布 这个区间内的分子 它们的速度矢量的端点都在一定的体积元d dvxdvydvz内 也就是满足这个条件的速度矢量的端点都落在半径为v 厚度为dv的球壳层内 这个球壳层的体积等于其内壁的面积4 v2乘以厚度dv d 4 v2dv 将d dvxdvydvz代入 麦克斯韦速率分布分布律 麦克斯韦速率分布律 且 得 由vp 2kT m 1 2 令u v vpf v dv 4 1 2 m 2kT 3 2 exp mv2 2kT v2dv 4 1 2v2vp 3 exp v2 vp2 dv 4 1 2u2exp u2 du 2 4 3相对于Vp的麦克斯韦速率与速度分布 f v dv F u du 4 1 2u2exp u2 du但要特别注意 F u 4 1 2u2exp u2 f u f v F u du dv F u vp u v vp du dv 1 vp f v F u du dv F u vp 4 1 2u2exp u2 vp f vp F 1 vp 4 1 2e 1 vp 即vp f vp 4 1 2e 1 常量 这是一条双曲线的方程 麦克斯韦速率分布曲线出现极大值的点的轨迹 由此可得 f vp 4 1 2e 1 vp 常量 vp 用麦克斯韦速率分布函数的约化形式来求速率分布曲线出现极大值的点的轨迹 似乎更简便 积分 误差函数 errorfunction 误差函数 errorfunction 分布在速率区间的分子数在总分子数中占的百分率 u v vp 解 由Maxwell速率分布函数的约化形式 速率分量处于0 vp分子数所占百分比 例习题2 4 6 若气体总分子数为 求速率大于vp和2vp的分子数 速率处于v vp分子数 同理速率处于v 2vp分子数 麦克斯韦速度分布律 麦克斯韦速度分布曲线的特征 偶函数 例习题2 4 利用Maxwell速度分布 求气体分子速度分量的平均值和平方平均值 解 由于麦克斯韦速度分布是偶函数 在积分时要注意被积函数的奇偶性 麦克斯韦速度分布函数的约化形式 由Maxwell速度分布函数 速度分量vx处于vx vx vx的分子的概率 速度分量 x处于 x x x的分子的概率 由Maxwell速度分布函数 速度分量vx处于0 2vp的分子的概率 例习题2 4 5 求Maxwell速度布中分量vx大于2vp量的分子数占总分子数的比率 速度分量处于vx 2vp分子的概率 例 例2 3 56 2 5气体分子碰撞数及其应用 单位体积内的分子数n 单位面积为dA 求单位时间内碰在单位面积上的总分子数 Vx 0粒子的x方向速度分量的平均值 dt时间内碰在面积dA上的平均分子数 对于 的各种速度求和 速度分量vx处于vx vx vx的分子数 59 60 三 简并压强 四 泻流及其应用 扩散法分离核素 解 在dt时间内在面积为A的小孔中流出的分子数为 例习题2 5 1 N t 为容器内的分子数 两边除以体积V 得 解 在dt时间内在面积为A的小孔中流出的分子数为 例习题2 5 3 N t 为容器内的分子数 两边除以体积V 得 2 6玻尔兹曼分布 Maxwell分布 气体分子不受外力作用时 E Ek mv2 2 空间分布均匀 当气体处于外力场 E EK EP 气体分子空间分布不均匀 如何处理 麦克斯韦速度分布函数 问题 对于更一般的情形 如在外力场中的气体分子的分布将如何 其指数仅包含分子运动动能 分子按速度的分布不受力场的影响 按空间位置的分布却是不均匀的 依赖于分子所在力场的性质 玻尔兹曼的推广 用 k p代替 k 用x y z vx vy vz为轴构成的六维空间中的体积元xdydzdvxdvydvz代替速度空间的体积元dvxdvydvz 一 玻尔兹曼能量分布律 当系统在力场中处于平衡态时 其中坐标介于区间x x dx y y dy z z dz内 同时速度介于vx vx dvx vy vy dvy vz vz dvz内的分子数为 玻尔兹曼分子按能量分布律 n0为在 p 0处 单位体积内具有各种速度的分子总数 对所有可能的速度积分 分子按势能分布律 单位体积分子数n 重力场中粒子按高度的分布 p mgh 重力场中 一方面是无规则的热运动使气体分子均匀分布于它们所能够到达的空间 另一方面是重力要使气体分子聚集到地面上 这两种作用平衡时 气体分子则在空间作非均匀分布 即气体分子数密度随高度的增加按指数规律减小 分子质量越大 受重力的作用越大 分子数密度减小得越迅速 对于温度较高的气体 分子的无规则运动剧烈 分子数密度随高度减小比较缓慢 法国物理学家佩兰据此测量了玻耳兹曼常数进而得到了阿伏伽德罗常数 于1922年获得了诺贝尔物理奖 假设 大气为理想气体不同高度处温度相等利用 p nkT可得 高度升高 大气压强 由气压的变化可粗略估计高度变化 近似估计高度 二 重力场中等温气压公式 70 三 等温大气标高 定义大气标高 大气标高是粒子按高度分布的特征量 它反映了气体分子热运动与分子受重力场作用这一对矛盾 71 2 7能量均分定理 一 理想气体的热容 热容 C Cm C mc Cm为摩尔热容 c为比热 容 理想气体的内能 定体摩尔热容 单原子 He Ne Ar 理想气体 每一个方向的平均平动动能都均分kT 2 自由度分子运动的自由度分子的平动自由度分子的转动自由度分子的振动自由度 73 二 自由度与自由度数 描述一个物体在空间的位置所需的独立坐标称为该物体的自由度 而决定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数称为自由度数 任一直线形成一组平行线 1 平动 2 转动 3 振动 74 例1自由运动的质点 三维空间 3个平动自由度记作t 3若受到限制自由度降低平面上2个平动自由度t 2直线上1个平动自由度t 1 例2自由运动的刚体 如大家熟悉的手榴弹 自由度 首先应明确刚体的振动自由度s 0按基本运动分解 平动 转动整体随某点 通常选质心 平动 75 定质心位置需3个平动自由度 每一点绕过c点的轴转动共有3个转动自由度 也可以理解成物体系对三个轴的旋转 先定转轴 2个自由度 再定每个质量元在垂直轴的平面内绕轴旋的角度 1个自由度 76 例3由N个独立的粒子组成的质点系的自由度 一般性讨论 每个独立的粒子各有3个自由度系统最多有3N个自由度 基本形式平动 转动 振动trs随某点平动t 3过该点轴的转动r 3其余为振动s 3N 6 4 气体分子的自由度将每个原子看作质点 所以分子是质点系 单原子分子 双原子分子 多原子分子 单原子分子双原子分子 刚性分子 振动自由度为零 非刚性分子 考虑振动 多原子分子 三 能量均分定理 能量按自由度均分定理 简称能量均分定理 处于温度为T的平衡态的气体中 分子热运动动能平均分配到每一个分子的每一个自由度上 每一个分子的每一个自由度的平均动能都是kT 2 振动能量 振动动能 振动势能 每一个分子的总的平均能量为 刚性双原子分子 79 四 能量均分定理的局限自由度的冻结 1 能量均分定理的局限 2 自由度的冻结 杜隆 珀蒂定律 在温度足够高时 单质晶体的摩尔原子热容约等于C 3R 25J mol 1 K 1 晶体C J mol 1 K 1 C5 65B10 5Si19 6Cu24 7Zn25 5Cd25 6 晶体C J mol 1 K 1 Al25 7Ag25 7Pt26 3Au26 6Fe26