1.4势能面.doc

1.4势能面本章第一节中已经提到，出现在方程(1.1.5)和(1.1.14)中的被称为势能面. 在(1.1.5)式中，它是电子运动的能量，由于电子态的能量与核构型有关，因此是核坐标的函数. 在(1.1.14)式中，它是原子核运动的势能函数. 只依赖于分子内部各原子的相对位置，而与分子整体的平动和转动（注意，不是分子内旋转！）无关，即在中不包含分子整体的平动和转动坐标，这一点在双原子分子问题中已经显示出来. 在双原子分子中，势函数仅是核间距的函数. 对于原子分子体系，共有个核位置坐标，将平动坐标和转动坐标去掉后，势函数只包含()（非线性分子）或()(线性分子)个内坐标（键长，键角，二面角等）.从几何上看，势函数是由()/()个坐标张成的空间中的一个超曲面，因此被称为势能面。势能面在量子化学，分子光谱，分子反应动力学和分子力学模拟中占有十分重要的地位. 建造性能优良的势能面是量子化学计算的目标，同时又是动力学计算的起点. 势能面大体上可以分为三类. 一类是从头算势能面. 这类势能面的建造方法是，先求解方程(1.1.5)，得到不同核构型下的电子态能量，它们相当于势能面上的一个个单点，通常要计算几千乃至几万个单点，然后设计适当的解析函数，其中含有若干个参量，用该解析函数拟合计算得到的单点，用最小二乘法确定其中的参量，从而得到势能面的解析表达式. 如此建造的势能面的质量取决于单点的计算精度，单点的布局，解析函数的形式是否合适等因素. 由于这种势能面是通过解Schrdinger方程得到的，它直接来自第一原理，因此被称为从头算势能面.另一类是经验势能面. 人们根据经验，选定势能面的函数形式，其中包含一系列参数，然后根据光谱数据或其它实验数据确定参数值，从而得到势能面的解析表达式. 这种方法不需要求解电子运动的Schrdinger方程，从而大大简化了计算. 但是这种势能面依赖于经验，其建造过程带有一定的盲目性.介于以上两类之间的是半经验势能面. 这类势能面的建造方法通常是将计算结果与实验值比对，以确定势函数中的参量，既需要理论计算，也需要实验资料. 分子动力学模拟的基础是分子力场. 由于势函数梯度的负值是力，而分子动力学模拟中通常解牛顿方程，涉及到原子、分子的受力问题，因此在分子动力学模拟中把势能函数（势能面）叫做力场. 分子动力学模拟中所用的势函数大多为经验或者半经验势函数. 为了使势函数符合化学概念并具有较为明确的物理图像，一般把势函数分解为如下一些项的加和：势能键伸缩势能键角弯曲势能二面角扭曲势能离平面振动势能范德华作用势能库仑作用势能氢键作用势能 （1.4.1）键伸缩势能描述两个成键原子间的相互作用. 对于稳定分子来说，各原子在其平衡位置附近做微小振动，因此，原子间的键长并非维持恒定，而是在其平衡值附近做小幅变动. 最简单的方法是将取为谐振子势，即 （1.4.2）式中，为第个化学键的力常数， 和分别为第个键长的即时值和平衡值，愈大，振动频率愈大.键角弯曲势能描述由于键角变化引起的能量变化. 分子中连续键连的三原子形成键角. 与键的伸缩一样，这些键角也并非维持恒定不变，而是在其平衡值附近做小幅变动. 的最简单形式类似于谐振子势，即 （1.4.3）式中，为键角弯曲的弹力常数，和分别为第个键角的即时值和平衡值. 二面角扭曲势能描述由于二面角变化引起的能量变化. 分子中连续键连的四个原子形成二面角（dihedral），一般说来，二面角较易于扭曲（torsion）, 的最简单形式可取为 （1.4.4）式中，为第个二面角扭曲的弹力常数，和分别为第个二面角的即时值和平衡值. 有些分子中会出现四个以上的原子共平面的情况. 例如，在平衡位置时丙酮中的三个碳原子与氧原子共平面. 通常共平面的四个原子的中心原子（如的中心碳原子）在平面上下做小幅振动. 这种振动引起的能量变化称为离平面振动势（out-of-plane bending energy）. 它的最简单形式可取为 （1.4.5）式中，为离平面振动的弹力常数，为中心原子偏离平面的距离. 当两个原子属于同一分子但其间隔多于两个化学键（如），或者两原子分属不同分子时，则该原子对间有范德华（van der Waals）相互作用. 因此范德华作用是一种非键相互作用. 可以用Lenard-Jones(LJ)势（又称为126势）来描述范德华相互作用，即 （1.4.6）式中，为原子对间的距离，和为势能参数，因原子的种类而异. 反映原子间的平衡距离，反映势阱的深度. LJ势能中，第一项为排斥能，第二项为吸引能，当很大时，LJ势能趋于零. 关于LJ势下一节还要做进一步讨论. 带电荷的两原子（离子）间存在库仑相互作用. 其形式为 （1.4.7）其中和分别为第和第j个原子所带电荷，为两原子间距离, 为有效介电常数（effective dielectronic constant）. 极性分子中，库仑势主要来自偶极间的相互作用. 其形式为 （1.4.8）式中，和为分子的偶极，和的定义如图1.2所示. 图1.2 分子中偶极作用的坐标当分子中含有氢键时，必须在势能函数中加入氢键相互作用项，这种势函数的形式较为复杂，不再详细介绍. 根据不同体系或者不同的研究目标，人们已建立了大量势函数（力场）. 必须指出，并不是任一体系的势函数都包含（1.4.1）式中的所有项；另一方面，有些体系的势函数中可能会出现（1.4.1）式以外的相互作用项. 选择合适的势函数（力场）是分子动力学模拟能否成功的前提. 另外，虽然已有大量势函数供人们选择，但是在进行分子模拟研究时，人们仍然常常苦于找不到合适的势函数. 因此建造性能优良的势函数仍然是理论与计算化学面临的一项重要任务.注意到，（1.4.1）式中的各项势函数大多以谐振子势的形式出现，谐振子势是抛物线，当核间距增大时，势能趋于无穷大，这相当于把有关的原子束缚在势阱中，因此不能用这种势函数研究化学反应. 因为在发生化学反应时，势必涉及到某些化学键的断裂和重组