第2章 自由基-22 - 副本.ppt

1 聚合总速率通常以单体消耗速率 d M dt 表示 链引发 链增长反应消耗单体 d M dt Ri Rp易被捕捉 检测对象的特征 量大 变化单一 变化量大 4 聚合总速率的推导 2 3自由基聚合反应动力学 d M dt Ri Rp Rp 链引发反应消耗单体的量 链增长反应消耗单体的量 2 3自由基聚合反应动力学 2 2 形成长链结构的聚合物 聚合度大 自由基聚合三步主要基元反应中 链引发和链增长这两步都消耗单体 高分子聚合度很大 用于引发的单体远远少于增长消耗的单体 即Ri Rp 可忽略不计 聚合总速率就等于链增长速率 2 3自由基聚合反应动力学 会写聚合反应方程式记住三个假设 等活性理论 稳态处理 聚合度大记住三个基元反应特征 慢引发 快增长 速终止 2 3自由基聚合反应动力学 2 3自由基聚合反应动力学 1 2 3 2 引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为 聚合速率与引发剂浓度平方根成正比 与单体浓度一次方成正比 总聚合速率常数k k kp fkd kt 1 2 2 3自由基聚合反应动力学 3 若假设以下条件成立 1 由于聚合动力学的研究在聚合初期 通常转化率在5 10 以下 各速率常数可视为恒定 2 引发剂活性较低 短时间内其浓度变化不大 也可视为常数 3 引发剂效率和单体浓度无关 2 3自由基聚合反应动力学 说明 以ln M 0 M t做图 若得一直线 则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系 2 3自由基聚合反应动力学 4 上述微观动力学方程是在三个假定下推导出来的 等活性理论 稳定态 聚合度很大 还在满足以下两个条件的前提下提出来的 链转移反应对聚合速率没有影响 单体自由基形成速率很快 对引发速率没有显著影响 2 3自由基聚合反应动力学 自由基聚合反应转化率 时间关系曲线图 诱导期 初期 中期 后期 S型 2 3自由基聚合反应动力学 a 对引发剂浓度1 2次方的偏离 讨论 2 3自由基聚合反应动力学 聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0 5 1之间凝胶效应或沉淀聚合时 链自由基活性末端受到包埋 难以双基终止 往往是单基终止和双基终止并存 2 3自由基聚合反应动力学 单基终止自由基聚合时的一种终止方式 是指聚合物链增长中心在没有接触到其它聚合物链增长中心时就自行终止聚合的方式 0 5级 双基终止时的引发剂浓度的反应级数 1级 单基终止时的引发剂浓度的反应级数 b 对单体浓度一次方的偏离 对引发效率低的聚合反应 初级自由基与单体的引发反应较慢 与引发剂的分解速率相当 链引发速率则与引发剂和单体浓度都有关 应表示为 2 3自由基聚合反应动力学 2 3自由基聚合反应动力学 2 3自由基聚合反应动力学 适合于各种情况的聚合速率表达式 通常 式中 n 0 5 1 0 m 1 1 5 个别可达2 表 自由基聚合的参数 2 3自由基聚合反应动力学 1 通过对链引发速率常数kd 链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小 Ep约16 33kJ mol Et约8 21kJ mol Ed约105 150kJ mol 进行比较 可知 总聚合速率由最慢的引发反应来控制 由上表数据得以下结论 2 3自由基聚合反应动力学 2 通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度 M 和自由基浓度 M 大小的综合比较 可知 增长速率要比终止速率大3 5个数量级 因此可以得到高聚合度的大分子 由上表数据得以下结论 2 3自由基聚合反应动力学 动力学方程的实验证据 2 3自由基聚合反应动力学 1 引发剂MMA AIBN2 引发剂St BPO3 引发剂MMA BPO 1 在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下 直线斜率均为0 5 证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方