高纯材料制备技术(3化学提纯).ppt

高纯材料制备技术 3 PreparingTechnologiesofHigh pureMaterials 卢惠民教授 博导北京航空航天大学材料学uhuimin BUAA MSE硕士研究生选修课 高纯材料制备技术讲授内容及时间 化学提纯 2 电解精炼法离子交换膜电解法离子交换膜分离技术溶液萃取法色谱分离法萃取色层法重结晶法沉淀法金属置换法蒸馏法化合物提纯化学提纯法主要成果 目录 概述 化学提纯是制取高纯金属的基础金属中的主要杂质是靠化学方法除去的直接用化学方法得到高纯金属通常是把被提纯的金属先制成中间化合物 氧化物 卤化物等 通过对中间化合物的蒸馏 精馏 吸附 络合 结晶 歧化 氧化 还原等方法将化合物提纯到很高纯度 然后再还原成金属 如锗 硅选择四氯化锗 三氯氢硅 硅烷 SiH4 作为中间化合物 经提纯后再还原成锗和硅 化学提纯法是借助氧化 还原 配合等化学反应达到分离杂质目的的技术 又可分湿法和火法两类 湿法提纯的方法包括离子交换 溶剂萃取 置换沉淀 电化学法 火法提纯方法主要包括有氯化物精馏 碘化物热分解 金属有机物热分解 歧化分解 熔析精炼 熔盐电解等技术 下面将介绍高纯金属材料典型的化学提纯制备方法 化学提纯 电解精炼法 电解精炼法提纯制备高纯金属的原理是利用杂质金属的分解电压与在阴极上的析出电位之间的差异而达到提纯的目的 电解时 电极电位比提纯金属正的杂质在阳极脱落 成为阳极泥 而电极电位比提纯金属负的杂质 如其在电解液中的浓度足够低 则将残留在电解液中而不会在阴极析出 该法按电解质种类基本可以分为水溶液电解法 熔盐电解法和有机溶剂电解法三种 其中水溶液电解法在高纯金属制备工艺中占有主要地位 在其电解过程中原料的提供有两种途径 一种是以粗金属为阳极进行电解提纯 在阴极获得高纯度的金属 另一种是以金属化合物为原料 一般先经过化学除杂后配成电解液 用不溶性阳极进行电解 在阴极获得高纯度的金属材料产品 稀土金属的熔盐电解精炼提纯是在熔盐介质中进行 一般以LiF LiF BaF2或LiCl LiF与稀土氟化物为熔体 粗稀土金属为阳极 纯稀土金属为阴极 通过阳极溶解 阴极沉积的电化学过程提纯稀土金属 其提纯是通过控制阳极溶解电位使电活性强的稀土金属优先 化学提纯 溶解 且优先在阴极析出 而电性弱的金属杂质如Ta W和Fe等不发生阳极溶解 从而达到去除金属杂质的效果 熔盐电解精炼对电解质纯度和坩埚的要求很高 作为熔体的稀土氟化物要经过蒸馏提纯 以去除熔体中阴极析出电位偏正的杂质离子 杜绝其在阴极上优先析出而污染阴极上的稀土金属 电解法制备高纯金属一般采用玻璃或高分子材料电解槽 一些金属的电解提纯需要控制电解过程温度 通常采用加热或冷却电解液来实现 电解提纯法制备高纯金属材料的一个重要条件是选择最佳的金属电解液组成 电解提纯法的电解液必须符合以下几点要求 1 含有被提纯金属离子且其性质稳定 2 导电性好 电解槽电压低 电流效率高 3 具有适合被提纯金属在阴极析出金属的pH值 4 要求能实现被提纯金属良好的回收效率 水溶液电解法常用的酸性电解质有硫酸盐 氯化盐 硝酸盐等 其中硫酸盐的电解质应用最多 表2 9分别列出了三种电解提纯体系存在的优缺点 电解精炼提纯 为了改变电解质中被提纯金属的活度及消除极化作用 以便更好地分离去除杂质 一般还采用其他酸性电解质体系 如苯磺酸盐电解质 能改变铅 锡的析出电位 因此电解方法提纯锡时 常采用苯磺酸盐电解体系电解去除杂质铅 水溶液电解法还有以氢氧化钠和氢氧化钾等为电解质进行提纯金属的 这些碱性电解质用于提纯溶于碱的两性金属 其优点是碱性电解质容易提纯 得到的产品纯度较高 且各元素的析出电位在碱性介质中都有变化 有利于除去某些在酸性电解质中不易除去的杂质 电解提纯法各种电解质的应用范围见表2 10 电解精炼提纯 电解精炼提纯 电解法制备高纯金属材料时 如果采用可溶性阳极电解提纯 所用电阳极为欲提纯金属 如果采用不溶性阳极电解提纯 则要根据电解液的性能和电解条件来选取适当的阳极材料 表2 11列出了各类不溶性阳极材料 电解提纯法所采用的阴极材料一般是用被提纯金属的高纯产品 电解时金属直接在上面沉积 不需要再进行分离 然而有时也用一些在电解质中具有高稳定性和热稳定性的其他金属作为阴极 这种阴极要求其表面平整光滑 容易与析出金属分离 也有在这类阴极上涂一层蜡 使析出金属在涂层上沉积后更容易剥离 电解提纯法是一种被广泛应用的高纯金属制备方法 易实现工业化生产 采用此法制备高纯金属时 如果一次电解提纯达不到所要求的纯度 可反复地进行多次电解提纯 以达到产品的纯度要求 电解精炼提纯 二价金属的水溶液电解示意图 电解精炼提纯 AschematicrepresentationoftheFFCCambridgeProcessfortheelectroreductionofmetaloxidetometalinmoltensalt 剑桥大学FFC法制钛工艺 化学提纯 ElectrolysispilotfacilityintheBritishTitaniumplc 英国剑桥大学FFC工艺设备 化学提纯 离子交换膜电解法 化学提纯 图2 20双膜电解槽示意图 离子交换膜电解法制备高纯金属材料是利用阴极还原并辅以膜的离子选择透过性作用 把电渗透技术和电解技术结合在一起的高纯金属材料制备方法 该法通过离子交换膜将反应体系分隔成阳极反应区和阴极反应区 把阳极区和阴极区的反应物和产物分开 避免了反应物对产物的二次污染 是一种高效的高纯金属材料制备方法 当前 膜电解槽是离子交换膜电解提纯法制备高纯金属材料的核心技术之一 图2 20是美国开发研究的一种制备金属材料的双膜电解槽 图中 两张阴离子交换膜将电解槽分成阳极室和阴极室 在两张膜之间形成了第三个室即隔膜室 不纯的金属铸成阳极形式或铸成金属块置于篮中在阳极室中发生电溶解 得到的阳极液经净化后循环到阴极室 在阴极上沉积出高纯金属 其中阴极膜可阻挡阳极液杂质转移到阴极液中 实现高杂质原料的电解精炼 双膜电解法比常规电解精炼制备的金属材料产品纯度高 这是因为在双膜电解法提纯金属的过程中 只有主金属离子可以从阳极液穿过膜渗透到阴极室 阳极中的杂质不会对净化后的阴极液造成污染 美国矿务局曾将双膜电解槽与适当的溶液净化过程相结合 从高温合金废料中回收生产高纯钴和镍 加拿大研究了一种装有阳膜的Metchlor电解槽 利用它可以从金属氯化物的溶液中电积出高纯金属 采用该电解槽制备高纯金属 其阴极液是经过净化的金属氯化物溶液 阳极液是氯化钠 在电场力作用下 金属在阴极沉积析出 阳极放出氯气 阳极液与阴极液被离子膜分隔 消除了不经济的水电解反应 同时 阳膜把阴极液和阳极液隔开 防止了释放的氯气重新将金属氯化 对于离子交换膜电解法制备高纯金属材料所采用的交换膜 要求其具有高的选择性 耐酸碱性 抗氧化性和低的电阻率 并能实现阴阳极电解液的有效隔离 避免电解产物被玷污和杂质离子在电极上放电 离子交换膜电解 离子交换法 离子交换法是离子交换剂功能基中的阳离子或阴离子与溶液中的同性离子进行可逆交换的过程 离子交换法在湿法冶金中常用于从水溶液提取有价金属或作为溶液净化的一种手段 离子交换树脂有固定阴离子的离子交换树脂 它交换的离子带正电荷 其交换过程称为阳离子交换 另一种树脂有固定阳离子的离子交换树脂 所交换的离子带有负电荷 其交换过程 称为阴离子交换 通过离子交换剂的吸附和解吸作用进行物质的分离或富集以及离子交换树脂再生 化学提纯 离子交换法提纯 离子交换工艺结构 交换的典型反应为 A BReS B AReS 式中 BReS 为离子交换树脂的功能基 ReS 为固定在离子交换树脂或其他类型离子交换剂上的离子 B 可交换的一价阳离子 A 为料液中的一价阳离子 交换料液中的A 取代B 而为离子交换树脂所捕获的过程称为交换式吸附 在交换过程中当B 几乎全部被A 所取代后 即使再通入含A 的料液 A 也会原封不动地流出来 此时 便认为离子交换处于平衡状态 淋洗当往被A 所交换的离子交换树脂中通入某种含B 而B 又能取代离子交换树脂中A 的溶液时 反应便向交换和逆方向进行 即流出含A 的溶液 而BReS 功能基团又再生 称这一操作为淋洗 再生或解吸 称所用的这种溶液为淋洗液或再生剂 反洗是在淋洗之前洗去离子交换树脂中的杂质和松动离子交换树脂层 正洗是在淋洗之后洗去离子交换树脂颗粒之间及表面上的再洗剂 淋洗液 离子交换法是利用离子交换树脂的功能基团与溶液中杂质离子的交换 解析能力的差异 达到分离去除杂质的目的 液相中的离子和固相中的离子间的交换反应是可逆的 当液相中的某些离子与离子交换树脂的功能基团亲和力强时 便会被离子交换固体吸附 离子交换法的交换树脂是一种不溶于水而具有活性功能基团的高分子化合物 它们能与周围溶液内的离子进行交换 而不改变交换树脂本身的结构和物理性能 离子交换树脂吸附强度由其分配系数D来表示 D值越大 其吸附强度越高 式2 32为分配系数D的表达式 2 32 离子交换树脂一般呈现多孔状或颗粒状 其大小约为0 1 1mm 以增加接触面积 离子交换树脂的类别见表2 12 表2 13列出了离子交换法在制备高纯金属材料方面的主要应用 离子交换法提纯 离子交换法提纯 离子交换法制备高纯稀土金属 可以同时获得多种高纯稀土产品 有研究者采用柱法进行杂质的分离提纯 分离提纯装置的示意图如图2 21所示 在聚氯乙烯树脂 PVC 制的柱中充填强碱性阴离子交换树脂 水溶液从上部导入柱中 从下部收集流出来的溶液 通过分析各元素的浓度制作流出溶液中各元素浓度的时间依存性 溶离曲线 由此进行分离 有研究者开发了高温高压离子交换提纯技术 该法较常规离子交换方法具有工艺简单 质量稳定 分离时间短 产品纯度高 成本低廉等特点 采用此技术对多元稀土富集物进行分离提纯 在短时间内一次性提取 纯度大于99 99 的多项单一高纯稀土 超过了现有的分离稀土离子交换技术 为离子交换法制备高纯金属开辟了一条新路 离子交换法提纯 图2 21离子交换精制装置 膜分离法 膜分离技术是在外加推动力下 使溶液中的溶剂或溶质选择性地通过隔膜的分离方法 根据外加推动力和分离膜的不同 膜分离包括反渗透 超滤 微孔过滤 扩散渗析和液膜分离等 反渗透 超滤和微孔过滤以不同的压力差作外加推动力 达到溶剂与溶质 大小溶质粒子和悬浮物与溶液分离的目的 扩散渗析以离子浓度差作为推动力 液膜分离则利用物质在液膜中的溶解度和渗透速度不同实现物质的分离 膜分离在湿法冶金应用中的发展趋势是 发展新型膜材料和分离技术 以适应湿法冶金中高温高酸碱介质的要求 提高材料的稳定性和使用寿命 发展分离技术的综合工艺 扩大应用范围 提高分离效率 结合膜分离和常规分离技术 以降低能耗 节省投资 提高经济效益 发展新型膜分离设备 化学提纯 膜分离提纯技术是指借助膜的选择渗透作用 在外界能量或化学位差的推动作用下对混合物中溶质和溶剂进行分离 分级 提纯和富集 目前 已经深入研究和开发的膜分离技术有微滤 超滤 纳滤 反渗透 电渗析 渗透汽化和气体分离等技术 膜分离法作为一门新型的高效分离 浓缩 提纯及净化技术 由于具有多学科性的特点 可广泛应用于大多数高纯金属制备过程中杂质的分离 膜分离法所选用的膜不同 其分离过程的机理也不同 且不同的膜适用于分离不同的物质 如对于由化学性质及物理性质相似的化合物组成的混合物体系以及由含有受热不稳定组分组成的混合物等体系的分离 要求选用能透过气体或液体的膜进行分离 膜分离法的分离提纯过程没有相变 且具有节能 高效 无二次污染等一系列优点 但膜分离技术也有其自身的缺点 如易引起浓差极化和膜污染 膜寿命有限等 这些也正是需要克服或者需要解决的问题所在 膜分离法提纯 溶液萃取法 化学提纯 溶剂萃取是利用水溶液中某些金属在有机溶剂和水溶液中分配比例的不同 当有机相和水相充分接触时 水相中某些金属会选择性地转移到有机相 金属的这种转移过程被称为萃取 在湿化学提纯中 常用于水溶液提取有价金属或作为溶液净化的一种手段 因为接触的水溶液和有机溶液都是液相 因而常把溶剂萃取称为液 液萃取 与其他分离法如沉淀法 离子交换法相比 溶剂萃取法具有提取和分离效率高 免除过滤 试剂消耗少 回收率高 生产能力大 易实现自动化和连续化等优点 近年来在湿法冶金 石油 化工 环保等部门得到广泛应用 一个萃取体系通常由互不溶解的有机相和水相组成 有机相由萃取剂和稀释剂组成 水相常含一种或多种被提取或分离的金属离子 被萃取物从有机相转移到水溶液的过程被称为反萃取 按水相料液是否含有固体悬浮物分为清液萃取和矿浆萃取 按萃取过程选用萃取剂数量在两种以上的称为协同萃取和反协同萃取 萃取工艺流程一般由萃取 洗涤和反萃取三个基本步骤构成 萃取达到平衡经静置分层后 这时的水相称为萃余液 而含有某种或某些金属的有机相称为负载有机相 负载有机相经反萃取使某种被萃入有机相的金属转入水溶液 然后从反萃取中回收其中的金属 从而达到金属的分离或富集的目的 反萃后不含或少含金属的有机相称为再生有机相 有时在反萃取之前要用洗涤剂从负载有机相洗去某些杂质 溶液萃取提纯 在萃取流程中 根据水相和有机相的接触方式可分为并流萃取 错流萃取 逆流萃取 并流萃取即将新鲜水相和新鲜有机相 溶剂 同时进入一个萃取器 经混合后顺流进入下一萃取器 再次混合 以同一方向及同样方式直至最后一级分相 萃余液和负荷有机相同向排出 错流萃取是将新鲜的有机溶剂S和料液F按一定的相比加到第一个萃取器 经充分混合分相后 将负荷有机相E3排出 萃余液R1进入第二个萃取器 并按上次相同的相比加入新鲜有机溶剂S 混合再澄清分相 萃余液继续往下一个萃取器流动 以此类推 直到萃余液金属浓度达到预期结果为止 由于错流萃取每一级都加入新鲜溶剂进行接触 所以分离效果好 但水相中被萃金属都因每次加入新鲜溶剂而分散 逆流萃取即料液从第一级进入 与由第二级来的负荷有机相接触 分相后获得含金属有机相从第一级排出送反萃 萃余液流入第二级与第三级来的负荷有机相接触 分相第二级萃余液经第三级与新鲜有机相接触后排出 这就是三级逆流萃取 可以看出 这种水相和有机相沿着相反方向流动的多级接触过程 只需加入1份萃取剂 即可以获得错流萃取的分离效果 大大地节省萃取剂的需用量 溶液萃取提纯 a 并流萃取 b 错流萃取 c 逆流萃取F 料液 R 萃余液 S 有机相溶液 E 负荷有机相 方框中标1 2 3 萃取器级序号 多级萃取示意图 高效率的萃取器对实现良好的萃取工艺具有重要意义 它不仅关系到萃取过程能否实现 而且极大地影响着萃取工厂的经济效益 目前主要萃取器有三种 箱式 又称混合 澄清器 萃取塔和离心萃取器 溶剂萃取法是提纯金属盐的有效方法 具有达到平衡速度快 处理容量大 分离效果好 回收率高 操作简捷等特点 该法是利用离子在两种互不相溶的液相间分配不同的性质来达到分离和提纯目的 溶剂萃取法由向有机溶剂的正萃取和从有机溶剂的逆萃取组成 溶液体系pH值的变化对有机溶剂的萃取行为有很大影响 因此 在分配系数大的状态下可进行正萃取 而在分配系数小的情况下就进行逆萃取 溶剂萃取法对大多数金属离子有很好的分离效果 但对Ni Cu Zn等金属离子的分离效果相对较差 溶剂萃取法作为一种重要的高纯金属材料制备技术 应用广泛 发展迅速 近年来研究较多的有超临界流体萃取 固相萃取和膜萃取等 溶液萃取提纯 超临界流体萃取超临界流体萃取是近年来分离科学中发展很快的一个领域 研究较多的体系包括二氧化碳 水 氨 甲醇 乙醇 氙 戊烷 乙烷 乙烯等 与常用的有机溶剂相比 超临界流体特别是二氧化碳和水是一种对环境非常友好的溶剂 超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系 即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的 当气体处于超临界状态时 成为性质介于液体和气体之间的单一相态 具有和液体相近的密度 黏度虽高于气体但明显低于液体 扩散系数为液体的10 100倍 因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力 能够将物料中某些成分提取出来 在超临界状态下 将超临界流体与待分离的物质接触 使其有选择性地依次把不同极性大小 沸点高低和相对分子质量大小的成分萃取出来 并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加 利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取 但是对应各压力范围所得到的萃取物不是单一的 为了得到最佳比例的混合成分 可以通过控制超临界流体萃取的操作条件 然后借助减压 升温的方法使超临界流体变成普通气体 被萃取物质则自动完全或基本析出 达到分离提纯的目的 超临界流体萃取将萃取与分离两个过程合为一体 与一些传统的分离方法相比 超临界流体萃取具有许多特点 具体见表2 14 溶液萃取提纯 固相萃取固相萃取是一种吸附剂萃取方法 样品通过填充吸附剂的一次性萃取柱 被提纯物和杂质保留在柱上 然后分别用选择性溶剂去除杂质 洗脱出被提纯物 从而达到分离的目的 固体萃取法中被萃物在填充吸附剂上保留或洗脱的机制取决于被提纯物与吸附剂表面的活性基团以及被提纯物与液相之间的分子间作用力 当被提纯物比所存在的介质与固相之间的亲和力强时 被提纯物被保留 然后用一种对被提纯物亲和力更强的溶剂洗脱 当存在的介质较被提纯物与固相之间亲和力更强时 则被提纯物直接洗脱 溶液萃取提纯 膜萃取膜萃取是膜技术与萃取过程相结合的新型膜分离技术 通常的溶剂萃取提纯法 其两相接触的方式是一种液相以细小液滴的形式分散于另一液相中 而膜萃取提纯法中的两相是在微孔膜表面相互接触而进行物质传递 膜萃取法根据萃取物基质的性质不同及处理要求的差异 可采用不同的操作方式 如静态法 搅拌法 顶空法 动态法 支载液膜萃取和色谱膜技术等 其中色谱膜技术是近年来出现的一种用于提纯液体样品的膜技术 这种技术以疏水的多孔聚四氟乙烯为分离介质 聚四氟乙烯分离介质外包了一层厚度为0 8mm的微孔聚四氟乙烯膜 样品溶液从水平方向流过 极性不同的萃取剂从垂直方向流过 通过正确控制两种液体的压力 流量及萃取器的容积等参数 使样品中极性与非极性或分配系数不同的组分得到连续萃取分离 并加以浓缩提纯 色谱膜技术不仅可以进行液 液萃取 也能进行液 气萃取 溶剂萃取技术经过100多年的发展 已经比较成熟 应用也很广泛 该法存在的缺点是有机溶剂的挥发性大 多级萃取操作费时 麻烦 操作强度大 有些试剂昂贵 成本高 溶剂萃取法制备高纯金属材料发展方向如下 1 研制和使用处理量大的高效设备 设备是实现生产工艺条件的重要手段 随着溶剂萃取工艺的发展 应该不断地革新萃取设备 使之完善 溶液萃取提纯 2 开展萃取过程的自动化研究 萃取过程的自动化是发挥溶剂萃取工艺优点的一个重要方面 使用计算机来选择和控制溶剂萃取的最佳条件 能使这种工艺的优越性得到更充分的发挥 3 矿浆萃取的研究和应用 矿浆萃取可以省掉过滤等工序 其经济效果显著 目前这种新工艺已在铀 铌及钽的提取分离中得到了应用 矿浆萃取被认为是比较理想的一种新工艺 目前需解决的问题是乳化及萃取剂损失等 4 研究开发新型特效价廉的萃取剂 一个萃取流程的优劣与萃取剂的性能有很大的关系 新型萃取剂的研究开发是溶剂萃取法的一个重要发展方向 5 协同效应和反协同效应的研究 混合萃取剂在萃取过程中会产生协同效应和反协同效应 利用这些效应即可提高萃取率和分离系数 但目前对协同效应和反协同效应的机理还缺乏理论解释 6 开展稀释剂研究 现在对稀释剂的研究和使用还不够充分 很有必要加深认识其内在规律 使萃取剂在合适的稀释剂中发挥最佳的作用 7 开展溶剂萃取理论方面的研究 进一步研究萃取反应 热力学 动力学以及反萃取中的有关理论问题 以便能用理论来指导实践 使溶剂萃取工艺更好地应用于高纯金属的制备 溶液萃取提纯 色谱分离法 色谱法又称 色谱分析 色谱分析法 层析法 是一种分离和分析方法 在分析化学 有机化学 生物化学等领域有着非常广泛的应用 色谱法利用不同物质在不同相态的选择性分配 以流动相对固定相中的混合物进行洗脱 混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动 最终达到分离的效果 包括气相色谱 液相色谱 薄层色谱 干柱色谱 用活性炭 硅胶 氧化铝 分子筛 硅藻土等作吸附剂的吸附提纯 薄层色谱法是应用非常广泛的色谱方法 这种色谱方法将固定相图布在金属或玻璃薄板上形成薄层 用毛细管 钢笔或者其他工具将样品点染于薄板一端 之后将点样端浸入流动相中 依靠毛细作用令流动相溶剂沿薄板上行展开样品 薄层色谱法成本低廉操作简单 被用于对样品的粗测 对有机合成反应进程的检测等用途 化学提纯 萃取色层是液相色层的一种特殊形式 是以无机溶液作流动相以实现物质的分离 该技术依据物质在移动相和固定相之间的分配原理来实现分离 物质组分在色层分离过程中主要有以下两个特点 首先是原始样品中的各种化合物不等速迁移 所谓不等速迁移是指在液体色层过程中 不同化合物流经色层柱时 迁移速度是不同的 不等速迁移是液体色层分离的基础 主要依赖于化合物在固定相和移动相之间的平衡分配 因此它与能影响这种分配的各种参数有关 如移动相 固定相的组成以及分离温度等 其次是化合物分子沿着色层柱的发散 分子沿着色层柱的发散是一个复杂的过程 反映了样品组分在色层柱中的流动形式 受许多因素的影响 一般认为 涡流扩散 移动相传质 滞留移动相传质以及固定相传质是四个影响分子发散的主要因素 萃取色层法制备高纯金属的主要指标有 萃取色层中的保留时间 萃取色层的谱带展宽 理论塔板数和分辨率等 萃取色层法 化学提纯 1 萃取色层中的保留时间 保留时间tR即色谱带经过色层柱所需要的时间 它与容量因子的关系如下 2 33 式中t 溶剂分子 不被保留的化合物 从色层柱的一端移动到另一端所需的时间 容量因子 是液体色层的基本参数 2 34 式中ns 元素在固定相中的物质的量 nm 元素在移动相中的物质的量 cs 化合物在固定相中的浓度 cm 化合物在移动相中的浓度 Vs 色层柱的固定相体积 Vm 色层柱的移动相体积 K 分配系数 是化合物固定相和移动相之间平衡分配的量度 萃取色层法提纯 2 萃取色层的谱带展宽 在萃取色层中 谱带宽度通常是用色层柱的理论塔板数N来表示 2 35 式中Vmax 淋洗曲线在峰值时的淋洗体积 淋洗曲线的标准偏差 根据淋洗曲线偏差 与淋洗峰宽度We的关系 当c 0 368cmax时 2 36 把式2 36代入式2 35中 可得到如下关系式 2 37 式中We 当c 0 368cmax时的峰宽 在给定的操作条件下 对于特定的色层柱和溶剂 固定的流速和操作温度 色谱图中对于不同谱带 N值近似为一常数 所以N是衡量柱效率高低的实用尺度 柱效率是指色层柱能够给出狭窄的谱带和好的分离的能力 萃取色层法提纯 3 理论塔板数N 理论塔板数N与柱长L成正比 2 38 其中比例常数H就是所谓的 理论塔板当量高度 即HEW 它是单位长度柱效率高低的一种量度 是萃取色层柱性能的主要标志 H值小就意味着柱效高 即N值大 液体色层操作所要达到的一个主要目标就是获得小的H值和大的N值 4 分辨率 液体色层中通常所要达到的目的是充分地分离所给定的样品混合物 在解决这个问题时 就需要有某种定量的标准去衡量相对分离程度即分辨率 相邻两谱带1和2的分辨率Rs等于这两个谱带中心之间的距离除以平均带宽 2 39 式中tl t2 分别为谱带1和谱带2的tR 分析对象的保留时间 值 twl tw2 分别为它们的tw 色谱峰基线宽度 值 Rs值越大 则分离就越好 Rs值越小 则分离就越差 谱带1和谱带2的分离因子的定义 若约为两个谱带的值的平均值 则公式变为 2 40 萃取色层法提纯 式2 40是控制萃取色层中分辨率的关键 改变 N和中的任一项 都可以改善分辨率 从式2 40可以看出 它们基本上是相互独立 互不依赖的 因此必须首先使其中一项最佳化 然后再使其他项最优化 项表示分离的选择性 它可以通过改变固定相和移动相的组成的办法而加以改变 N项表示柱的分离效率 可以通过改变柱长度L和移动相的组成的办法而加以改变 项可通过改变淋洗液的浓度而加以改变 萃取色层法最大的特点是易选择合适的水相组分作流动相 从而达到把溶剂萃取中最佳条件有效地用于色层分离的目的 萃取色层法把萃取剂的高选择性和色层分离的高效性结合起来 成为一种有效的新技术 萃取色层法既具有液 液萃取中萃取剂的高度选择性 又具有离子交换色层分离的多级性 在分离性质相近的元素上有着高效的选择性 因此在制备高纯金属材料中受到越来越多的重视 萃取色层法也存在一些自身的弱点 如柱子萃取容量比较低 萃取剂容易流失 寿命相对较短等 提高柱子的萃取容量 克服萃取剂流失 开发选择性更好的萃取剂是今后萃取色层法取得重大突破的关键 萃取色层法提纯 重结晶法 物质从溶液 熔融物或蒸气中以晶体状态析出的过程叫结晶 在湿化学中 结晶操作主要是从溶液中析出晶体 以制取纯净的固体产品 物质从溶液中结晶析出主要依赖于它的过饱和度 产生过饱和度的方法可分为降温 蒸发 真空和盐析结晶四种 降温结晶将溶液冷却使之变为过饱和溶液而发生结晶的过程 蒸发结晶在常压或减压下蒸发溶液以除去部分溶剂 使之变为过饱和溶液而发生的结晶过程 真空结晶溶液在真空和外界绝热的条件下闪急蒸发 由于部分溶剂移除和固溶剂快速蒸发时吸收热量则造成溶液冷却的双重作用使溶液变为过饱和而发生的结晶过程 盐析结晶向溶液中加入溶解度大的盐类 以降低被结晶物的溶解度 使之达到过饱和而发生的结晶过程 化学提纯 重结晶法是将不纯物质溶于少量水或其他溶剂中 滤去不溶解的杂质 将溶液进行浓缩 冷却后该物质即 重结晶 析出 如杂质过多或杂质也能微溶于溶剂中 则一次重结晶不能达到纯化的目的 需要进行二次结晶 有时需要进行多次重结晶才能获得纯净的化合物或金属 重结晶法制备高纯物质对溶剂的选择颇为重要 要选择对主要化合物与杂质的溶解度有显著差别的溶剂 为了达到纯化的目的 还需保留一定量的母液 使一部分杂质富集在母液里 有时为了更好地去除杂质 在重结晶过程中还需加入去除杂质的试剂 重结晶法提纯 沉淀法 化学提纯 沉淀是使水溶液中金属离子生成难溶固体化合物从溶液中析出的过程 有水解沉淀 中和沉淀 硫化沉淀 成盐沉淀 离子浮选和共沉淀 水解沉淀是金属盐类和水发生复分解反应生成氢氧化物或碱式盐沉淀的过程 水解的方法有两种 一种是中和水解 一种是稀释水解 当水溶液中的某些金属离子和某种配位体生成配合物时 通过加水稀释使溶液中的配位体浓度降低会导致水解的发生 中和沉淀是向酸性溶液中加入碱或向碱性溶液中加入酸使溶液中的金属离子水解成氢氧化物或碱性盐沉淀的过程硫化沉淀是向原生溶液中加入硫化剂生成难溶的金属硫化物沉淀 常用的硫化剂有H2S Na2S 除碱金属外 一般金属硫化物在水中的溶解度都比较小 用溶度积表示 采用硫化沉淀可以从水冶过程产出的大量稀溶液中 有效地沉出有价金属 如硫酸镍溶液中Cu的除去 成盐沉淀是使水溶液中的金属离子生成某种难溶盐并沉出的过程 常用的难溶盐有硫酸盐如CaSO4 BaSO4 SrSO4 卤盐CaF2 AgCl PbCl2 碳酸盐如BaCO3 草酸盐如CoC2O4 还有CaWO4 Ca AsO3 2 NH4 2PtCl6 NH4 2PdCl6 NH4 2IrCl6和复盐Me Fe3 SO4 2 OH 6等 可以利用成盐沉淀作为从溶液中除去杂质的手段 如以沉淀CaF2除去溶液中的F 以MgNH4 PO4除去碱性溶液中的磷 以沉淀黄钾 钠 铁矾除去酸性溶液中的Fe3 等 离子浮选法是用捕集剂 表面活性物质 与溶液中的金属离子形成一种难溶疏水化合物 粘附于气泡上浮而得以分离的过程 特别适合从稀溶液中提取有价元素或消除废水中有害组分的有效方法 根据不同情况 可采用阳离子捕集剂和胺型的R RH2 R NH 3 RR NH 2等和阴离子捕集剂如脂肪酸型的R COO R SO 3等 共沉淀是存在溶液中的几种物质同时发生沉淀的现象 当然共沉淀有同晶 吸附 反常混合结晶和内吸附之说 但对于任意一种共沉淀现象 很难确定是那种现象为主 多数情况下属吸附作用的共沉淀 共沉淀技术广泛用于放射性同位素的分离 在湿法炼锌中利用Fe以Fe OH 3形态吸附溶液中的砷 锑 锗等杂质而共沉淀除去 达到净化溶液的目的 沉淀法提纯 用电极电位较负的金属将金属盐水溶液或某些不溶盐悬浮液中电极电位较正的金属离子还原成金属的过程 具有电极电位较负的金属称为置换剂 在湿法冶金生产过程 置换既可作为溶液中金属提取的一种手段 也可作为溶液净化的方法 按金属在水溶液中标准电极电位排序 任何一种金属都可将其后面的金属置换出来 任何一种金属都可以作为置换剂 在选择置换剂时 首先考虑的是电极电位的大小 同时还必须考虑溶液特性 金属回收的难易程度和经济因素以及是否污染溶液对提取金属产生影响等 常用的置换剂有铁 锌 铅 镍 钴等 其形状有板 粒和粉 粉状的表面积大 效果最好 置换广泛用于浸出液提取金属 并用于溶液净化 金属活动顺序K Ca Na Mg Al Mn Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au 用前面的金属能把后面的金属从其盐溶液中置换出来 金属置换法 化学提纯 蒸馏法 蒸馏是使物料的某成分蒸发并冷凝以提取或纯化物质的过程 这是一种利用液体混合物中各组合蒸气压的差异 加热混合物至一定的温度使蒸气压大的组分蒸发 或使由矿物中还原出来的组分以气态挥发 然后再使其冷凝成液体或固体的过程 蒸馏的效果取决于提取或纯化物与混合物的蒸气压的差异 差异越大效果越好 蒸馏是有色金属提取冶金的重要过程之一 常用于锌 镉 汞 硒 镓 锂 铷 铯的合金分离和精炼 蒸馏的方法很多 有简单蒸馏 真空蒸馏 分子蒸馏等 化学提纯 分子蒸馏是一种在高真空下操作的蒸馏方法 这时蒸气分子的平均自由程大于蒸发表面与冷凝表面之间的距离 从而可利用料液中各组分蒸发速率的差异 对液体混合物进行分离 在一定温度下 压力越低 气体分子的平均自由程越大 当蒸发空间的压力很低 10 2 10 4mmHg 且使冷凝表面靠近蒸发表面 其间的垂直距离小于气体分子的平均自由程时 从蒸发表面汽化的蒸气分子 可以不与其他分子碰撞 直接到达冷凝表面而冷凝 分子蒸馏是一种特殊的液 液分离技术 它不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理 而是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离 当液体混合物沿加热板流动并被加热 轻 重分子会逸出液面而